Способ изготовления ориентированных слоистых пластиков Советский патент 1977 года по МПК B29G1/00 

изобретение относится к способу изготовления слоистых пластиков на основе однонаправленного волокнистого армирующего наполнителя и пленки на основе термореактивной композиции.

Известен способ изготовления ориентированных СЛОИС1-ЫХ пластиков путем пропитки однонаправленного стекловолокнистого наполнителя термореактивным связующим и последующего горячего формования. Недостатком известного способа является то, что в процессе формования происходит сдвис волокон.

Цель изобретения - разработать способ изготовления СЛОИС10ГО пластика, предотвращающий сдвиг волокон во время формования. Эта цель достигается тем, что на волокнистый ошюнаправленный наполнитель - пучки стеклянных или углеродных волокон - наносят связующее на основе термореактивпой смолы, например фенолформальдегиллой, эпоксиш ой, в виде пленки.

Со1ласно изобретению могут быть использованы термореактинные составы, содержап1ие частицы термопластичной смолы, диспергированные в составе термореактивной смолы; такие многокомпонентные составы смол часто прочнее, чем гомогенные.

Слоистые пластики могут быть получены путем использования пленок разных типов на противоположных сторонах волокон армирующего материала и/или путем применения дополнительных типов арматуры, например фольги из алюминия, стали или титана, пленки из пластических материалов, таких как найлон, полиамид, полисульфон, поликарбонат, либо природный или синтетический каучук (такие как неопрен или акрилонитрильный каучук). Например, фолы-а из алюминия, стали или титана на внещпих поверхностях пластиков защиП1ает от арозии; пленки из каучука и/ш пластического материала повыщают сопротивление,-эрозиц и удару. Включение гибкой пленки из каучука или других пластических материалов между пленкой на основе термореактивной смолы и металлическим слоем уменьшает напряжения, вызванные различными коэффициентами уллинения тя смолы и металлической пленки. Могут быть также использованы и декоративные пленки, и фольга.

Пленка из термо11еактивной смолы может быть снабжена снимаемым нижним лисгом, например из полиэтилена или бумаги, со сто|Х)ны, противоположной той, что комгакшрует с армируюишло волокнамн. .Ьuиily; иpouuliнe с MJicpfti/iu.M, (ПГОТОВ.1СИНЫ.М Hi пленки и арм1(руклие1о Niaieptujta, легче, еои пленка ii.Ntet-i липкие иквсрхносги, они Moiyr Gbtib получены нутем облндовкн аленки вешесгвим, которое сохраняет свою клейкость при хршюнин пленки при комнатной 1емнерагу{к, но orBepA.j;ieTCH до вердой, нерастворимой и ненлавя(цсйся смолы в услоииях, которые вызывают отиержлеиие термореакгиыюй смолы в пленке.

Способ Г1роизводсгва слоистого нласгика заключается в IOM, что волокна армирующего материала располагают на пленке из сосгава о термореактивной смолой, нреонотгигельно со слабым натяжением, чосле че1о поверх волокон укладь вают вторую (1ленку и 11 х;ссуют вместе обычно с нодо(рсвом. Многослойные структуры мо1ут быть получены многократным наложением чepe Iyюн иxся слоев волокон армирующего материала и пленок из состава с ермореактивными смолами.

Армирующими BOJEOKHaMH являются металлическая н юволока, волокна из органических или неметаллических материалов таких, как хлопок, шелк, ,фкут, в особенности стекло, бор и/ш углерод.

Состав из термореактивной смолы, кото1)ый включает отверждающий агент, может содержать термореактивную смолу, (например, эноксидлую), т.е. вещество, включающее в средаем более чем 1,2 эпоксидной группы на молекулу, или резол, полученный из фенола, такого как фенол, и альдегида такого, как формальдегид, или он содержит смесь термореактивных смол. Предпочтительно состав имеет термопластическую смолу, которая не затвердевает при нагревании. Примерами таких составов являются резолы с поли(винилацетатом) HJHI найлоном в качестве термопластичного компонента; новолак, изготовленный из фенола, такого, как фенол, и формальдегида или другого альдегида с неопреновыми каучуками и.1ш акрилонитрильными каучуками; и эпоксидные смолы с феноксидлой смолой (т.е. полиариленполигидроксиполиэфиром без 1,2 эпоксидных гру0п, являющимся сополимером дигидрофенола либо с диглицидилэфиром, либо с энихлоргидрином, и содержащим повторяющиеся звенья формулы

,jОН

где R - ариленопая группа), полисульфоном (вепшслвом. содержащим повторяюпщеся звенья, представленные формулой RSO, где R имеет указанные BbiHie значения), или сополимером o reфинoвого углеводорода с а - олефином, который является эфиром карбоиовой кислоты. Эти составы известным способом Г1реврап1ают в адгезиорн{ые пленки.

и р и м е р 1. Пленки изгогоилякл из Л1оксил.но смолы с добавкой огверждающего агента п термоп;шстичного полисуль {)она, не твердеющего при нагревании.

Применяют смолы;

Эпоксидная смола А - полш-лици/иишвын эфир, приготовленный известным способом из 2,2 бис (4 - дигидроксифенил) - пропана и эпихлорогидрина в присутствии щелочи, - содержащая 5,0-5,2 экв/кг эноксидных i-pyrni, имеющая вязкость при 2 Г С 200-400 из.

Эпоксидная смола В - полиглицидиловый эфир, изготовленный из резординола и энихлоргидрина, - содержа1дая 7,26 экв/кг эпоксидных групп.

Эпоксидаая смола С - поли (N - глицидиламил), приготовленный известным способом из бис (4 - амил) метана и эпихлоргидрина в присутствии щелочи, -- содержания 7,8-8,2 экв/кг эпоксидных групп.

Эпоксидная смола D - двуокись винилциклогексепа, - содержащая 13-14 экв/кг эпоксидных групп.

Эпоксидная смола Е - нолигливддиловый эфир, полученный так же, как и эпоксидная смола А, и существенно очищенный посредством кристаллизации. При комнатной температуре смола полутвердая, содержит 5,7 экв/кг эпоксидных групп.

Полисульфон А - продукт, поставляемый Юпиоп Карбайд Корнорейщн под названием Полисульфон 1700, по данным изготовителя, плавится при температурах 350-370° С, его температура теплового прогиба (ASTM описание D648) составляет 175 С, и в среднем на молекулу он содержит 50-80 повторяющихся звеньев формулы СН,

С- Vn- V«n. -//

I

(Hj

Составы смол приготавливают путем растворения 11олисулы()она в эпоксидной смоле или смолах, подогретых до 260° С, охлаждением до 12Cf С, добавлением отверждающего агента и последующим прессованием или ;гитьем продукта в пленку ТОЛП1ИПОЙ около 0,025 мм.

В таблице приведены рецептуры составов.

Углеродные волокна удерживаются па месте параллельно один другому па плегже нутем легкого натяжения. Сверху помещают вторую пленку, собранные заготовки с пленками, изготовленными из составов Ь, с, d, е, f, и h, помещают под пресс и патревают до 155° С в течение 1 мин при нормальном давлении, тогда как изделия с пленками из других составов, указанных в таблице, пропускают через валки, падретыс до 80° С. Составы отверждают путем нагревания до 18(f С в течение 1 ч.

10 10 10 15,5 16 12,5 15 20

П р и м е р 2. Смесь, содержащую 100 ч. эпоксидной смолы А, 70 ч. полисульфона А и 10 ч. химически модифицированного аминового состава трифторида бора (полученного от Энгор Кемикл Ко, Лтд Клаутон, Манчестер, Анлия под названием Энгор отверждающий агент 1040), растворяют в 120 ч. метилен хлорида, раствор вьшивают на бумагу и нагревают в печи для удаления растворителя. Получают пленку толщиной 0,025 мм. На любую сторону слоя углеродистых волокон помещают нленки, и все нагревают до 10(f С под давлением 3,5 кг/мм в течение 1 мин. Отверждение осуществляют нагревом состава в течение 1 ч при температуре 15(f С.

П р и м е р 3. Эпоксидаую смолу А (80 ч.) и эпоксидную смолу Е {80ч.) нагревают до 150° С в Z-образном смесителе. Эпоксидная смола Е - полиглицидиловый эфир, полученный известным способом путем реакции 2,2 - бис (4- аминофенил)-пропана с эпихлорогидрином в присутствии водного раствора едкого натра: содержание эпоксигрупп 0,25-0,42.экв./кг и температура размягчения (Дюрранса) 145-155°С}. После того, как смесь станет гомогенной, ее охлаждают до 100 С и добавляют измельченную смесь из 20 ч. эпоксидной смолы А, 5 ч. мелкоизмельченного кремния с большой удельной поверхностью (под названием Аэросил - торговое наименование) и 12ч. дициандаамида. Смеся расплавляют в пленку толщиной 0,1 мм. Эту пленку помещают на одну сторону плоского слоя параллельных стеклянных волокон, причем все это непрерьшно пропускают через наг1уженные валки, нагретые до 80-lOCf С.

Состав отверждают нагреванием до 170° С в течение 1 ч под давлением 7 кг/см.

П р и м е р 4. Водный раствор фенола (80%, 85 г) и водный раствор формальдегида (50%, 85 мл) нагревают до температуры парообразования в присутствии 0,5 г едкого натра, пока образец реактивной смеси не разделится на два слоя. На полиэтиленовый лист снаружи помещают смолу (Феноловая смола А) из расчета 27 г/м и сразу же перед наложением пленки дробит на части и

30 - 40

посьшают порющковый поливинилформаль из расчета 34. Подобную процедуру осуществляют на втором наружном листе полиэтилена, после чего две обработанные поверхности приводят в контакт и прессуют под давлением 35 г/см в течение .1 мни при комнатной температуре. Один наружный лист снимают и адгезионной пленке сообщают липкость следующим образом.

Адгезионную пленку пропускают под ножом с зазором 0,075 м и покрывают составом, который содержит 300 ч.смолы, полученной испарением феноловой смолы А до тех пор, пока содержание

смолообразующих материалов не составит 90%, 150 ч. цолиоксипропипенгликоля, имеющего средний молекулярный вес 1025; 4,5ч. порощкового поливинилбутираля, 10,5ч. Аэросила и 100 ч. промышленных метилированных спиртов. Растворитель исшаряют из покрытия с помощью инфракрасных ламп.

Две такие пленки и плоский комплект стекловолокон, положенный между }Гими, nponycKamf непрерьшно через нагретые роллеры, причем клейкую сторону каждой пленки обращают внутрь и контактируют со стекловолокном. Все это в сборе нагревают 30 мин при 163° С и под давлением 7 кг/см до отверждения смолы.

Л р и м е р 5. Бутадиенакрилнитрильный каучук (100ч.) (получен от Б.П. Пластике Лтд, Лондон под наименЬва1шем Бреон 1001) измельчают в смесителе в течение 20 мин, после чего добавляют 10ч. гексаметилентетрамина и перемешивают 10 мин. Каучук формируют в листы и растворяют в зтилметилкетоне, затем, взбалтьтая, добавляют раствор в этилметилкетоне 100ч. фенолформальдегидной новолачной смолы Пеллобонд, ННЗЗ и 5 ч. фенолформальдегидной новолачной смолы Цеплобонд Н832 (обе получены от Бритищ Ресайн Продакто Лтд.репарт, Глэморген, Уэльс), причем количество зтилметилкетона таково, пго раствор содержит около 20% по весу твердых частиц. Цалее пленку толщиной около 0,025 мм выливают на бумагу и помещают на углеродные волокна, и все нагревают 1 мип при температуре 120° С поддавлением 0,7кг/см. Состав отверждают нагреванием при температуре 190° С в течение 30 мин.

П р и м е р 6. Резольную смолу приготавливают обычаым способом из 1 мол.ч. фенола, 1,43мол.ч. едкого натра. Она содержит 70% по весу смолообразующих материалов. Этот пролукт (75 ч.) разбавляют 25 ч. промьшшепных метилированных спиртов, после чего вносят 5 ч. гексаметилентетрамина и 0,05 ч. гранулированного едкого натра. Затем вводят 45 ч. растворимого найлона (полученного . И. Дюпои де Номур энд Ко, Инк, под названием Цителы) и все это растворяют в 450 ч. метанола. Пленки толщиной 0,025мм отливают на полиэтиленовые отделяемые облицовочные листы и по одной такой пленке помещают на каждую сторону плоского пучка углерош1ых волокон, после чего все в сборе пропускают через прокатные валки, нагретые до 80° С. Затем отделяемые листы снимают, и состав отверждают нагреванием в течение 1 ч при температуре 150° С и давлении 7 кг/см.

П р и м е р 7. Адгезионную пленку получают так, как описано в примере 3, и затем помещают на одну сторону плоского слоя углерод 1ых волокон путем пропускания через роллеры, нагретые до температуры 80- 100° С. Далее формируют пакет из таких слоев, сверху помещают алюминиевую фольгу то;шшной 0,1 мм, а снизу - вторую такую же пленку (алюминиевую фолыу предварительно обезжиривают и протравляют как это описано в Технологическом руководстве ДТД-915В Британского Министерства Авиации, промьшают в проточной воде и высущивают при комнатной температуре). Полученный состав нагревают 1 ч при температуре 170° С под давлением 7 кг/см.

П р и м е р 8. Углеродаые волокна помещают параллельно одно другому на пленке, изготовленной из смолы С, как это описано в примере 1, и изделие нагревают при температуре 155° С Б течение 1 мин под номинальным давлением. На другую сторону изделия помещают пленку, изготовленную так, как это описано в примере 3, причем все изделие пропускают через pojuiepbi, нагретые до -температуры 80-10(f С. Один лист этого слоистого материала помещают на какой-либо стороне алюминиевого сотового сердечника, и пленку, полученную так, как описано в примере 3, вводят в соприкосновение с сердечником. Затем еще два листа углеродсодержащего материала, импрегнированного смолой С, изготовленной так, как описано в примере 1, помещают на какую-либо сторону слоистого изделия, и все нагревают I ч при температу- ре 175° С под давлением 3,5 кг/см.

Формула изобретения

Способ изготовления ориентированных слоистых пластиков, включающий нанесение на однонаправленный волокнистый наполнитель связующего на основе термореактивной смолы, например фенолфо{шальдегидаой, эпоксидной, и формование при воздействии температуры и давления с отверждением, отличающийся тем, что, с целью предотвращения сдвига волокон в процессе формования и отверждения, на вопокниагый наполнитель, представляющий.собой пучки стеклянных или углеродных ролокои, наносят связующее в виде пленки.