Способ получения цианпиридинов Советский патент 1977 года по МПК C07D213/85 C07D213/84 

1

Изобретение относится к ):овершенствованию способа получения цианпиридинов, который может найти применение в химической промышленности.

Известно несколько способов получения цианпиридинов взаимодействием пиколинов с кислородом или воздухом И аммиаком в газовой фазе в присутствии пятиокиси ванадия при повышенной температуре.

В присутствии специально приготовленного катализатора на основе окиси ванадия, который наносят на предварительно обработанную окись алюминия. При зтом очень важно, чтобы предварительиую обработку окиси алюминия осуществлять при 1150-1400°С, так как в противном случае получаются плохие выходы. Кроме того, катализатор с течением временн теряет активность, и поэтому его надо регенирировать при 260- 380°С 1.

- При получении цианароматических соединений, в том числе цианпиридинов, на ванадиевом катализаторе процесс проводят при 400-450°С, а при температуре выше 400°С наблюдается значительное разложение. . Катализатор быстро дезактивируется и выход в случае 4 цианпиридина составляет только 46% 12 .

- При полученин 2 - цианпиридина по аналогичному способу выход продукта 80%, считая на прореагировавший, и 50%, считая на используемый 2 - пиколин 3.

С выходом 85% получают 3 - цканпнрндин при использовании ванадиевого катализатора на окнси алюминия со специфическим точным размером пор. Температура процесса около 400°С. Недостатком способа является трудность приготовления катализатора.

Для проведения процесса при более низкой температуре, увеличения срока службы катализатора и упрощения его получения по предлагаемому способу для получения цианлнрндинов, пиколин подвергают взаимодействию с кислородом или воздухом и аммиаком при повыщенной температуре в присутствин катализатора пятиокиси ванадия с крупностью зерна 50-500, лучше 100-250 мкм, и удельной поверхностью 0,01-10 . Процесс лучше вести при температуре 280-320°С. Оптимальное молярное соотношение пиколнн: аммиак: воздух- 1:3,5-12:80-300.

Реакцию осуществляют при температурах,

вычисленных по уравнению. Т S-m + b,

где Т - температура реакции в°С,

S - удельная поверхность в , m - фактор от -4 до -6, а b - число от 320 до 322, что а градусах Цельсия составляет 280-320° С. Используемые по изобретению катализаторы из пятиокиси ванадия имеются в продаже и их не надо предварительно обрабатьюать. Однако катализатор можно получить и путем термической обработки NN4 VOs в атмосфере кислорода. Другое преимущество заключается в том, что катализаторы при рёакционных условиях сами регенерируются т.е. они не дезактивируются. Процесс взаимодействия алкилзамещенных пиридинов с аммиаком и молекулярным кислородом до получения цианпиридинов по предлагаемому способу целесообразно вести в псевдоохшженном слое. В случае необходимости катализаторов может быть в реакционной камере и в неподвижном состоянии. Поэтому реакционные условия изменяются. Катализатор уже в начале реакции полностью активный, его активность в течение реакции меняется, его не надо реактивировать. Кислород, необходимый для взаимодействия алкилзамещенных пиридинов с аммиаком для цианпиридинов, можно ввести в чистом состоянии или в виде воздуха. Молярное соотношение воздуха и алкиягшридина можно варьировать от 80:1 до 300:1. Цег-гсообразно применять соотношения 100:1 - 280:1 и наиболее предпочтительное 150:1 - 260:1. Молярное соотношение шпсолин: аммиак: воздух- 1:3,5-12:80-300. Непрореагировавший аммиак циркулируют и снова вводят в реакцию. Потери аммиака незначительны, так как работают, при таких низких температурах, при которых практически не. может происходить его окисления. При осуществлении предлагаемого способа время контактирования составляют 0,5-5 с и более целесообразно 1,0 - 2,0с. Время контактирования - время, теоретически необходимое для прохождения одной молекулы реакционного газа через каталитический слой. Получаемые по предлагаемому способу цианпиридины представляют собой ценные исходные вещества для синтеза производный никотиновой или изоникотиновой кислоты, которые находят применение, в частности в качестве фармацевтических препаратов и добавок в корм для скота.

Так как реакция окисления алкилпиридинов в присутствии аммиака сильно экзотермическая, то вьщеляемое тепло целесообразно использовать, например для выработки пара, который мо:«шо полностью использовать, поскольку предлагаемый способ осуществляется в отсутствие водяного пара.

Пример 1.В реакторе с псевдоожиженным слоем диаметром 17 см и высотой 40 см нагревают до 291° С 75см порошка пятиокиси ванадия, чистота которого 99,6%, удельная поверхность 6 м /г, а крупность зерна 100-250 мкм. Затем в реактор вводят газовый поток 2,9 мл/ч 3 - пиколина, 5,25 л/ч аммиака и 180 л/ч воздуха, который предварительно пропускают через трубчатую печь, нагревают до 300° С. Время контактирования в зтих условиях 1,35с. Затем реакционные газы охлаждают до комнатной температуры и при -10° С их поглощают в метаноле, в котором растворяются ьштрил никотиновой кислоты, непрореагировавший 3 - пико; ш и незначительные количества NN3. Этот метод поглощения необходим, если требуются точные лабораторные анализы. При помощи газовой хроматографии через 2 ч после начала реакции 456 мл метанола содержит 0,6 г 3 - пиколина и 5,21 г нитрила никотиновой кислоты. Это соответствует выходу нитрила никотиновой кислоты 83,5% от теоретического и 10,7% непрореагировавшего 3 - пиколина, который может легко рекуперировать. Таким образом, выход по отношению к прореагироьавшему 3 - пиколину (селективность) составляет 93,5%.

Данные результаты, полученные в сходных реакционных условиях, указаны в табл. 1.

Таблица 1

О1ыты проведены известным способом. /

Из данных, приведенных в табл. 1, следует, что при проведении опытов по предлагаемому способу получают продукт с более высокими выходом и селективностью.

П р и м е р 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, но применяют другой катализатор. Катализатор, нагретый до 320°С, состоит из порошка

пятиокиси ванадия, чистота которого 99,6%, средняя крупность зерна 100-250 мкм и удельная поверхность 0,1 . Выход нитрила никотиновой кислоты 85,0%, количество непрореагировавшего 3- пиколина 9,0%, селиктивность 93% от вычисленного. Данные результатов опытов, полученные в сходных реакщюнных условиях, приведены в табл 2.

Таблица 2

Опыты проведены по известным способам.

Опьпы проведены известными способами.

П р и м е р 3. Поступают аналогично примеру 1, но в качестве исходного материала применяют 4 - пиколин. 75 см порошка пятиокиси ванадия, чистота которого составляет 99,6%, удельная поверхность , а крутшосп зерна 100-250 мкм, нагревают при 284 С. Затем в реактор вводят газовый поток, состоящий из 2,9 мл/ч 4- пиколина (29,8 ммоля/ч), 5,25 л/ч аммиака и 180 л/ч воздуха, который предварительно прошел через трубчатую печь, нагревают до 300° С. В этих условиях время контактирования составляет 1,35 с. Затем реакционные газы охлаждают до комнатной температуры и при их поглощают в метаноле.,

Пример 4. Поступают аналогично примеру 1, но процесс взаимодействия осуществляют с 2 пиколином. Применяют 125 мл порошка пятиокиси ванадия, чистота которого составляет 99,6%, удельная поверхность - , а крупность зерна 100-250 мкм. Катализатор нагревают до 291°С. В реактор вводят газовый поток, состоящий из 2,9 МП/ч 2 пиколина (29,6 ммоля/ч), 5,25 л/ч аммиака, и 180 л/ч воздуха, который предварительно пропускают через трубчатую печь, нагретую до 300° С. Время контактирования 1,70с. Целевые продукты поглощают указанным образом. Методом газовой хроматографии через 2 ч после начала реакпричем растворяются нитрил изоникотиновой кислоты, непрореагировавший 4 - пиколин и незначительные количества аммиака. Методом газовой хроматографии через 2 ч после начала реак1шк определяют, что в 485 мл метанола содержится 0,09 г 4 - пиколина и 5,02 г нитрила изоникотиновой кислоты. Это соответствует выходу нитрила изоникотиновой кислоты 81,2% от теоретического, а 1,6% 4 - пиколина не прореагировали. Выход по отношению к прореагировавшему 4 - пиколину (селективность) составляет 82,7%. В сходных реакционных условиях были получены результаты, указанные в табл. 4.

Таблица 4

ции определяют, что 483 мл метанола содержит 2,04 г 2 - пиколина и 2,71 г пиколинонитрила.

Это соответствует выходу 44,2% пиколинонитрила т.е. 37,3% 2 - пиколина не прореагировали. Выход по отнощению. к прореагировавшему 2 -пиколину (селективность) составляет 70,5%.

Формула изобретения

10

Источники информаддаи, пртнятые во вю1мание при экспертизе:

3.HawMiT СМА N«3637715, кл. 260-294.9, опубл. 1972.