Способ получения пиридина Советский патент 1977 года по МПК C07D213/16 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения пиридина - важиого продукта органического синтеза.

Из.вестен ряд способов получения пирид на: например путем окислительного расщепления 2-пиколина при повышенной температуре над окисными катализаторами, приготовленным либо пропиткой кизельгура растворами солей - ванадата аммония или алюминзта натрия с соляной кислотой и хлористым марганцем, либо спечением кизельгура с молибдатом аммония. Выход пиридина составляет 40% 1.

С таким же выходом пиридин получают при парофазном окислении 2-пиколина в присутствии ванадиевотитанового катализатора молярного состава V2O5 : 16X102 2.

Также известен двухстадийный способ получения пиридина парофазпым окислением 2-пиколииа в присутствии аммиака над смешанным ванадиевотитановым катализатором при температуре 345-375°С с последующим гидролизом образовавшегося 2-цианпиридина до пиколиновой кислоты при одновременном декарбоксилировании последней. Первая стадия процесса - окислительный аммонолиз - осуществляется в реакторе проточного типа. Продукты реакции улавливаются в скрубберах .и направляются в автоклавы, работающие под давлением 20-50 атм. В них и осуществляется 2 стадия процесса - гидролиз и декарбоксилироваиие. Выход пиридина - 78 - 87% 13.

Цель изобретения-упрощение ироцесса за счет проведения его в присутствии паров воды и применения нового катализатора - плавленой пятиокиси ванадия или иятиокиси ванадия, промотированной добавками двуокиси титана в количестве 0,01-0,05 моль на 1 моль пятиокисп ванадия, что позволяет сделать процесс одностадийным, ликвидировать стадии гидролиза пиколинонитрила и декарбоксилирования пиколиновой кислоты, улучщить условия труда за счет вывода из процесса аммиака - токсичного газа (ПДК 0,02 мг/л) и избежать применения -работающих под давлением автоклавов.

По предлагаемому способу 2-ппколин подвергают парофазному окислению при темиературе 300-ЗбО С кислородом воздуха в присутствии паров воды и катализатора - плавленой пятиокиси ванадия или пятиокисп ванадия, промотированной добавками двуокиси титана в количестве 0,01-0,05 моль на 1 моль пятиокиси ванадия.

Процесс па.рофазного каталитического окисления проводят в реакторе проточного типа из нержавеющей стали. Через слой катализатора при повыщепной температуре пропускают пары 2-пиколина и воды в смеси с

воздухом преимущественно в молярном соотношении 2-николина, НгО и Ог (в виде воздуха), равном 1 : 15-45: 10-20. Продукты окисления улавливают в скрубберах, орошаемых водой, и анализируют методом газовой хроматографии. Пиридин из скрубберной жидкости выделяют экстракцией органическими растворителями или азеотропной нерегонкой, с последуюш,ей ректификацией. Выход нирндина составляет 82 - 87% от теоретически возможного в расчете на поданный 2-ПИ1КОЛИН.

Пример 1. Парофазйое окисление 2-николнна проводят в реакторе проточного тина с реакционной трубкой длиной 1200 мм и диаметром 20 мм. Трубку заполняют 100 - 150 мл гранулированного катализатора (размер зерен 3-5 мм), представляющего собой иятиоКИсь ванадия, промотированную 0,05 моль двуокиси титана. Смесь паров 2-пиколина и воды пропускают через реакционную камару при темнературе 300+5°С. Скорость подачи 2-пиколина 4 г/ч, воды - 14,7 г/ч.

Воздух пропускают со скоростью 46 л/ч. Время контакта равно 0,6 с. Продолжительность опыта 10 ч. В катализате найдено 25,5 г пи1ридина, что составляет 82,5%, другие продукты отсутствуют.

После экстракции хлороформом и ректификации выделено 24,5 г пиридина, что составляет 79,3%. Выделеиный пнридн.н имеет т. кин. 115°С, п 1° 1,5092. В контактных газах найдены окись и двуокись углерода в количестве 3,3 и 10,7% соответственно.

Пример 2. Реакцию окисления 2-пнколина проводят в аппаратуре, описанной в примере 1. Катализатор представляет собой пятиокись ванадия, про-мотироваиную 0,01 моль двуокиси титана. Скорость нодачи 2-пиколина 26,7 г, воды 150 г на 1 л каталнзатора в 1 ч. Воздух пропускают со скоростью 46 л/ч. Температуру реакции поддерживают 320 ±

оС, время контакта - 0,7 сек. Продолжительность опыта 10 ч.

Выход пиридина составляет 86%. После высаливания из водного раствора и ректификации получено 18,5 г пиридина, что составляет 81,5% от теоретически возможного.

Пример 3. Реакцию окисления 2-пиколина проводят в аппаратуре, описанной в примере 1. Катализатор представляет собой плавленую пятиокись ванадия. Скорость подачи 2-пиКолина 3,75 г/ч, воды - 33,7 г/ч, воздуха - 43,3 л/ч.

Температуру реакции поддерживают 340±5°С, время контакта - 0,8 сек. Продолжительность опыта 10 ч. Выход пиридина - 88,0% (25,0 г). После азеотропной перегонки и ректификации пиридин выделен в количестве 24,5 г, что составляет 86,5% нз поданный 2-николин.

Ф о ) м у л а изобретен и я

Способ получения пиридина парофазным окислением 2-пиколина при 300-ЗбО С в присутствии катализатора, отличающийся

тем, что, с целью упрощения процесса, его проводят в присутствии паров воды н на катализаторе из плавленой нятиокиси ванадия или пятиокпси ванадия, промотированной добавками двуокиси титарк в количестве 0,01

0,05 моль на 1 моль пятиокиси ванадия.

Источники информации, нринятые во впимание при экспертизе

1. Патент Старой Германии Л 733298, кл. 12р 1/01, опубл. 1943.

2. Суворов Б. В. Способ получения пиридина. «Известия АН Казахской ССР, серия хнм, 1974, N° 3.

3. Авторское свидетельство СССР Ло 315436, кл. С 07d 31/20, 1969.