СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИАНПИРИДИНОВ Российский патент 1998 года по МПК C07D213/84 B01J23/22 B01J23/26 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения цианпиридинов, используемых в производстве витаминов, лекарственных средств и гербицидов.

Известен способ получения З-цианпиридина окислительным аммонолизом 2,5-диалкилпиридинов на катализаторе, содержащем окиси ванадия и титана, когда в качестве окислителя используют смесь водяного пара и воздуха, взятых соответственно в количестве 300-500 и 100-300 моль на 1 моль исходного соединения /1/.

Недостатком этого способа является низкий выход цлевого продукта 75% низкая производительность, а также использование водяного пара, что приводит к увеличению объема аппаратуры и требует большого расхода энергии.

Известен также способ получения цианпиридинов окислительным аммонолизом алкилпиридинов на пятиокиси ванадия с крупностью зерна 50-500 мкм и удельной поверхностью 0,01-10 м²/г при температуре 280-320^oC /2/.

Недостатком этого способа является также низкий выход целевого продукта
63-85%
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения цианпиридинов окислительным аммонолизом алкилпиридинов на окисном ванадийтитановом катализаторе, первый по ходу сырья слой которого на 16,5-25% от его общего объема разбавлен металлическим титаном при объемном соотношении в этом слое катализатор:титан, равном 1:0,5-2 соответственно, при температуре 320-420^oC/3/.

Недостатком этого способа является использование дорогого катализатора на основе двуокиси титана и сложность технологического процесса за счет введения дополнительной операции разбавления определенного объема катализатора.

С целью упрощения и удешевления процесса в качестве катализатора используют окислы ванадия, хрома и сурьмы, нанесенные на окись алюминия, и процесс проводят при температуре 310-400^oC и нагрузке сырья на катализатор, равной 80-150 г алкилпиридина на 1 л катализатора в час.

Способ заключается в том, что соответствующий алкилпиридин, воздух и аммиак пропускают через реактор с катализатором, содержащим, мас. окись ванадия 3-9, окись хрома 2-7, окись сурьмы 1-3, остальное окись алюминия, при температуре 310-400^oC и нагрузке на катализатор 80-160 г алкилпиридина на 1 л катализатора в час.

Полученный катализатор обрабатывают по известной методике. Следы непрореагировавшего алкилпиридина удаляют экстракцией петролейным эфиром, затем полученный цианпиридин извлекают из абсорбционной жидкости хлороформом, высушивают и перегоняют. Получают цианпиридин с выходом до 97% Данные ГЖХ показывают, что целевой продукт не содержит примесей и обладает высокой степенью чистоты (99,9%).

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор диаметром 20 мм и длиной 200 мм, снабженный карманом для термопары, загружают 5 мл катализатора, состоящего из 5% V₂O₅, 2% Cr₂O₃ и 1,5% Sb₂O₃, нанесенных на окись алюминия. В течение 14 часов через слой катализатора пропускают 6,87 г З-пиколина при температуре 370^oC. Скорость подачи З-пиколина 125 г, воздуха 1000 л, аммиака 200 л/л катализатора в час. Продукты реакции улавливают в абсорберах, заполненных водой. После обработки катализатора по указанной методике получают 8,025 г З-цианпиридина, что составляет 95,3% от теории на поданный в реакцию З-пиколин.

Пример 2. Пары З-пиколина в смеси с воздухом и аммиаком пропускают через реактор, описанный в примера 1. В реактор загружают 5 мл катализатора, состоящего из 3% V₂O₅, 7% Cr₂O₃ и 1% Sb₂O₃, нанесенных на окись алюминия. Температура реакции 385^oC. Скорости подачи З-пиколина, воздуха и аммиака те же, что и в примере 1. За 10 часов через реактор пропускают 4,8 г З-пиколина. После обработки катализатора по описанной методике получают 5,41 г З-цианпиридина, что соответствует выходу 92% от теории на поданный З-пиколин.

Пример 3. Пары 2-метил-5-этилпиридина в смеси с воздухом и аммиаком пропускают через реактор, описанный в примере 1. Катализатор тот же. Температура реакции 355^oC. Скорости подачи 2-метил-5-этилпиридина 55 г, воздуха 1500 л, аммиака 250 л/л катализатора в час. За 12 часов через реактор пропускают 6,54 г 2-метил-5-этилпиридина. После обработки катализата выделяют 5,01 г З-цианпиридина, что составляет 81,3% от теории на поданный в реакцию 2-метил-5-этилпиридин.

Пример 4. Пары 4-пиколина в смеси с воздухом и аммиаком пропускают через реактор, описанный в примере 1. Катализатор тот же. Скорости подачи 4-пиколина 150 г, воздуха 1000 л, аммиака 180 л/л катализатора в час. Температура реакции 385^oC. За 10 часов через реактор пропускают 7,46 г 4-пиколина. После обработки катализата по указанной методике получают 8,78 г 4-цианпиридина, что соответствует 96% от теории на поданный 4-пиколин.

Пример 5. В металлический реактор диаметром 22 мм, снабженный карманом для термопары, загружают 30 мл катализатора. Катализатор тот же, что и в примере 1. Размер зерен катализатора 2-3 мм. Гранулы катализатора разбавляют алюминиевыми брусочками той же фракции в объемном соотношении 1:1. При температуре 310^oC в реактор подают пары 2-пикалина в смеси с воздухом и аммиаком со скоростью 165 г 4-пиколина, 4500 л воздуха и 210 л аммиака на 1 л катализатора в час. За 2 часа через катализатор пропускают 9,90 г 4-пиколина. После обработки катализата по описанной методике получают 11,9 г 2-цианпиридина, что составляет 98,1% от теории на поданный 2-пиколин.

Пример 6. Пары 2-пиколина в смеси с воздухом и аммиаком подают в реактор, описанный в примере 5, куда загружают катализатор, состоящий из 9% V₂O₅, 2% Cr₂O₃ и 3% Sb₂O₃, нанесенных на окись алюминия. Температура реакции 320^oC. Скорость подачи 2-пиколина 165 г, воздуха 5600 л, аммиака 210 л на 1 л катализатора в час. За 1 час через катализатор пропускают 4,88 г 2-пиколина. После обработки катализата получают 5,72 г 2-цианпиридина, что составляет 95,7% от теории на поданный 2-пиколин.

Пример приготовления катализатора. 26,115 г прокаленной окиси алюминия заливали раствором, состоящим из 1,6789 г ванадата аммония (NH₄VO₃). 2,5804 г азотнокислого хрома (Cr(NO₃)) и 0,6130 г треххлористой сурьмы (SbCl₃) в 45 мл кипящей воды. Упаривали в фарфоровой чашке при постоянном перемешивании досуха. Полученный катализатор прокаливали в муфельной печи в течение 3 ч при 6ОО^oC.

Таким образом, данный способ позволяет упростить процесс за счет использования более доступного и дешевого катализатора, не требующего сложного и многоступенчатого разбавления его в реакторе, а также получить целевые продукты с высоким выходом до 97%

Использование: цианпиридины находят применение в производстве витаминов, лекарственных средств и гербицидов. Способ получения цианпиридинов окислительным аммонолизом алкилпиридинов на катализаторе, содержащем, мас.%: окись ванадия 2-9; окись хрома 2-7; окись сурьмы 1-3; окись алюминия - остальное, при температуре 310-400^oC и нагрузке катализатора, равной 80-150 г алкилпиридина на литр катализатора в час. Этот способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом до 97% и упростить процесс.

Способ получения цианпиридинов окислительным аммонолизом соответствующего алкилпиридина при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе оксида ванадия, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор, содержащий, мас.

Оксид ванадия 3 9
Оксид хрома 2 7
Оксид сурьмы 1 3
Оксид алюминия Остальное
и процесс проводят при 310 400^oС и нагрузке катализатора 80 150 г алкилпиридина на литр катализатора в час.