(54) СМАЗОЧНЫЙ КОНЦЕНТРАТ
вязкости при сдвиге, но они не обладают действием депрессаторов.
Целью изобретения является повышение текучести и устранение помутнения смазочного концентрата. Цель достигается тем, что смазочный концентрат на основе минерального масла, содержащий аморфный этилен-пропиленовый сополимер, дополнительно содержит метакрилатный полимер молекулярного веса 30000- 120000 при следующем соотношении компонентовзес.%
Этклен-пропиленовый сополимер 5-30 Метакрилвтный полимер0,5-20
Минеральное маслодо 100.
В качестве метакрилатного полимера желательно использовать полимер на основе мономера, выбранного из группы к -алкилметакрилата, содержащего 1 - 22 атомов углерода в алкильной цепи, или смеси их, диалкиламиноалкилметакрилата, содержащего 1 -6 атомов углерода в алкильной цепи, или смеси его с н-алкилметакрилатом, алканонакриламида, содержащего 4 - 12 атомов углерода в алкильной депи.
В концентрате желательно использовать этилен-пропиленовый сополимер со средним молекулярным весом 10 000 - 100 000.
В качестве минерального масла для получения концентрата используют нефтяные смазочные масла, например масла парафинового ряда, нафталинового ряда, или смешанные парафиновые фракции или остаточные нефтепродукты. Для получения улучшения смазочных концентратов согласно изобретению могут быть использованы минеральные смазочные масла, имеющие вязкость при 100°Ф (37, 78° С) приблизительно 50 - 1000 SUS.
Аморфные этилен-пропиленовые сополимеры в смазочных концентратах согласно изобретению могут быть получены реакцией, замедленной водородом, при умеренных температурах и давлении в присутствии растворителя, растворяющего катализа торы Циглера-Натта. Газообразную смесь пропилена и этилена вместе с водородом подают в реактор, содержащий растворитель, который не может дезактивировать катализатор, например четыреххлори тый углерод, гексан, н-гептан, бензол шш цикло;гексан. Удовлетворительными являются температуры реакции от (минус40) до250°Ф (минус 40-12Г С) и :давление 0-300 фунт/кв. дюйм (0-21 кг/см). В качес ;ве одной из составляющих катализатора Циглера-Натта содержится алкилванадат, галогенид алкилванадия или тригалогенид ванадия. Второй составляющей катализатора является алкилалюминийгалогенид. Предпочтительные каталитические системы содержат три-н-бутил ортованадат в качестве первой компоненты и двухлористый этиленалюминий, диэтилалюминийхлорид или этилалюминийполуторахлорид в качестве второй составляющей.
Такую активированную регулируемую водородом полимеризацию на основе катализаторов Циглера-Натта используют для получения этилен-пропиленовых сополимеров, обладающих аморфной
структурой (установлено посредством инфракрасной бпектроскопии) и узким молекуяярно-весовым распределением (определено при помощи гель-хроматографИИ (GPC), - меньше 5. Обычно можно получить сополимер с любым желаемым молекулярным весом, но в качестве добавки, повышающей индекс вязкости, используют сополимер со Средним молекулярным весом 10000 - 100000, предпочтительно 30000-80000. Эти сополимеры не только повышают индекс вязкости, но они проявляют чрезвычайно высокое сопротивление к действию сильных напряжений сдвига, испытываемых смазочными маслами, которые часто приводят к механическому разрьшу длинных цепей полимера.
Добавки полимерного депрессатора, которые используют согласно изобретению, представляют собой метакрилатсодержащие полимеры, имеющие средний молекулярньш вес 30000 - 120000.
Эти депрессаторы могут быть получены полимеризацией одного алкилметакрилата, сополимеризацией 2,3 или более алкилметакрилатов или смесей целого ряда алкилметакрилатов. Эти полимеры получают при полной полимеризациии указанных мономеров, осуществляемой в массе, растворе или дисперсии, с использованием известных катализаторов полимеризации, например катализаторов на основе таких азосоединений, как азобисизобутанитрил или хорошо известных перекисных катализаторов, таких как перекись бензоила и перекись лаурила, взятых в количествах 0,1-5 вес.%. Обычно полимеризацию проводят при 50 - 150° С, предпочтительно 80 - 110° С, Б атмосфере инертного газа, такого как азот или двуокись углерода, для предотвращения нежелательных реакций окисления. В процессе полимеризации отбирают пробы через определе шые промежутки времени для определения показателя преломления. Реакцию полимеризации продолжают до тех пор, пока показатель преломления не станет относительно постоянным при времени реакции 1 -10 ч.
Метакрилаты получают на основе стандартной методики этерификащ1и, осуществляемой между метакриловой кислотой и техническими дгшнноцепочечными первичными спиртами. Эти используемые в промышленности спирты представляют собой смеси «-алканолов с раз;шчной длиной цепи, содержащей 4 - 22 атомов углерода в алкильной rpyime.
Одним из азотсодержащих мономеров, который может быть введен в депрессатор, используемый согласно изобретению, является диалкиламиноалкилметакрилат. Предпочтительно применение ди -GI - Си - алкиламино- Cj - Cg - алкилметакрилата. Среда этих используемых метакрилатных мономеро находится диэтиламинопропилметакрилат, диметиламиноэтилл1етакрилат, пропиламиноэтилметакрилат бутила.минобутилметакрилаты. . Особенно предпочтительным является диметиламиноэтилметакрнлат.
Помимо азотсодержащего метакрилата может быть взят акриламид, в частности N- (алканон)-акриламид. Особенно эффективными являются N- ((€4 - Си) алканон - акриламиды, такие как N (1,1 - диметилбутан - 3 - он) - акриламид и N -(1,2 - диметил - 1 этилбутан 3 - он) -акриламид. Концентратиспользуют для приготовлени смазочных масел, причем его вводят в таком количест чтобы концентрация этиленпрогашенового сополимера в смазочном масле составлялаО,5-5 вес.%, а концентрация метакрилатного полимера 0,0510 вес.%,
Пример. Этот пример иллюстрирует спосо получения аморфных этиленпропиленовых сополимеров, используемых в композиции изобретения.
Приблизительно 500 мл ССЦ насыщают при 4,4° С смесью газообразных мономеров, содержащей 6,8 мол.% водорода вместе со смесью этилена и пропилена, в которой пропилен и этилен находятся в молярном отношении 1,3:1. Реактор, снабженный мещалкой и содержащий этот раствор, охлаждают в ледяной бане и непрерывно пропускают дополнительные количества указанной газообразной смеси в раствор со скоростью 1 л/мин. Затем добавляют 1,5мл 20%-ного ( по весу) раствора хлористого диэтилалюминия в гептане и 0,5 мл 20%-ного (по весу) раствора три-н-бутилванадата в гептане. Температура поднимается от 4,4° до 18,3° С в течение 20 мин. В этот момент добавляют дополнительный катализатор-1,5 мл раствора хлористого дютилалюминия и 0,5 мл раствора три-к- бутилванадата. Реакция продолжается в течение еще 10 мин до тех пор, пока температура реакции не упадет до 10° С. Полимер промьшают разбавленной соляной кислотой, а растворитель отгоняют. Получают 23,3 г про дукта.
Путем инфракрасной спектроскопии установлен аморфный характер полимера. Средний молекулярный вес его равен , а молекулярновесовое распределение Муу/Мп ниже 4. Содержание пропилена в полимере составляет 44 мол.% (определено методом ядерного магнитного резонанса).
П р и м е р 2. Получение алкилметакрилатного сополимера.
150 г смеси алкилметакрилатов, состоящей из С,2 - Ci 6 алкилметакрилатов (Алфол 1620 SP) и 50 г смеси алкилметакрилатов, состоящей в основном из С, 6 -С20 алкилметакрилатов (Неодол 25L) смеишвают со 100 г гидроочищенного парафинового масла, имеющего вязкость приблизительно 145 SuS при 37-78°С, и помещают в реактор объемом 1 л, который в течеьае 40 мин продувают очищенным азотом. Затем реакционную смесь нагревают до 80-83°С, добавляют 0,5 г азобисизобутанигрила и 0,3 г до децилмеркаптана, и ведут реакцию полимеризации до окончания в течение 4 ч. Затем температуру поднимают до 100° С и поддерживают ее в течение 1 ч, после чего добавляют 300 г гидроочищенного депарафинированного масла, имеющего вязкость приблизительно 1000 ЗиЗпри 37,78° С, и поддерживают температуру при 100° С еще в течение 1 ч.
Содержимое реактора состоит из масляного разбавителя с растворенным в нем алкилметакрилатным сополимером, концентрация которого составляет 33 вес.%. Этот концентрат используют для получения масляных смазочных смесей.
Мехакрилатный сополимер, обозначенный как образец АА депрессатора, имеет среднечисленный молекулярный вес 30000 - 120000. Очищенный растворитель (опытное масло№.1) получен на основе парафинового масла селективной очистки, имеющего вязкость 328 SUS (37,78° С) и приблизительно 53 SuS (98,89°С). При введении в нгго 1,5 вес.% полученного сополимера масло имеет вязкость 10,5 сСт при 98,89° С.
П р и м е р 3. Способом, аналогичным описанному в примере 2, получают ряд других метакрилаткых сополимеров для оценки их как совместимых депрессаторов. Эти полимеры получают из Ci2- Ci6 алкилметакрклата и Cjg - С2о алкилметакрилата, использованного в примере 2, плюс другой мономер, либо диметиламиноэтилметакрилат, либо N - (1,1 - диметштбутен - 3-он)-акриламид. Сояержание мономера в этих полимерах, которые обозначены как образцы депрессаторов от ВВ до Л. приведено в табл. 1. Все эти полимеры имеют средний мол.вес от 30000 до 120000.
Таблица 1.
1)Диметилэтиламиноэтилметакрилат.
2)N - (1,1 - Диметилбутан - 3 - он) - акриламид.
3)Cjj-Ci6 алкилметакрилат (Неодол L 25),.
4)Cij-C o алкилметакрилат (Алфол 1620 SP).
П р и м е р 4. Проведена оценка совместимости ряда деп1)ессаторов с аморфной этилен-пропиле новой сополимерной добавкой, повьпиающей индекс вязкости, путем приготовления ряда масляных концентратов и сиределения их мутности. Масляные композиция получают путем добавления некоторого количества каждого из испытуемых концентратов депрессаторов к этилен-пропиленовому сополимеру примера 1, так, чтобы концентрация этилен1фо1шленового сополимера составила приблизительно 15 вес.% и концентрация депрессатора 1,5 вес.% в конечной смеси. Оценке подвергают образцы депрессаторов от АА до 33, наряду с некоторыми промышленными депрессаторами (образцы J - L). Депрессатор образца представляет собой более высокомолекулярную фракцию образца АА, имеющую среднечйсленный молекулярный вес приблизительно 180 000. Опытное масло, содержац ре приблизительно 1,5 вес.% образца J , имеет вязкость 13,23 сСт (98,89°С). Образец К депрессатора представляет собой полиалКонцентрат
Концентрат зтилен- пропиленового сополимеоа
П р и м е р 5. Проведена оценка сложных смесей примера 4 путем смешения их с нейтральным масляным растворителем для достижения в конечной смеси концентрации депрессатора, равной
килметакрилат, характеристическая вязкость полимера в бензоле при 25° С составляет 0,58. Образец L депрессатора представляет собой тетрагюлимер низшего алкилметакрилата, двух высших алкилметакрилатов и алкиламиноалкилметакрилата, характеристическая вязкость полимера в бензоле при 25 С составляет 0,75. Испытуемое масло, содержащее приблизительно 1,5 вес.% образцаЬ, имеет вязкость 14,35 сСт (98,89°С).
Совместимость этих добавок, вводимых в концентрат, оценивают путем измерения светорассеяния образцов каждого из рецептов. В качестве измерительного прибора использован фотоэлектрический калориметр модели Люметрон 402 Е. Получе шые результаты представлены в табл. 2 и выражены процентами мутности, что является мерой светорассеяния и рассчитьшается путем вычитания процента пропускания из 100. Приемлемыми являют ся только те смеси, у которых пропускание меньше 20%. При визуальном наблюдении несовместимых смесей последние являются мутными.
Таблица 2.
Мутность по Люметрону,%
приблизительно 0,15 вес.% и концентрации этилен пропиленового сополимера,равной 1,5 вес.%. Вязкость и температуры текучести этих смесей приведены в табл. 3.
