Способ получения термопластов Советский патент 1977 года по МПК C08F279/04 C08F2/22 

1

Изобретение относится к спосо получения ударопрочного каучукомоаи4«цированного термопласта, согласно которому получают термопласты поБышега ОЙ ударной вязкости.

.Получаемые продукты являются превосходными изолирующими материалами, которые непроницаемы . для газов и паров, в том числе водяных паров,. кислсфоца, углекислого газа.

Известны спосойя получения термопластов свободнорадякальной прйпвнтой сополимериза иией смеси стирола с акрилонигрилом в присутствии диеновых каучуков, причем диеновый каучук предварительно подвергают набуханию в Части мономеров, используемых при графт-сополимерязации fll, 2j, 3.

Наиболее близким к предложенному способу является способ получения термопластов водно-эмульсионной свободиорадикальной при витой сополимеризацией смеси стирола с акрилонитрилом, содержащей 7О-9О вес.% последнего в присутствии 1-4О вес.ч.(на 1 ОО вес.ч. смеси стирола и акрилонитрнла. диеновых каучуков, выбранных из группы

содержащей сополимер буташявна со стиролом или сополимер бутадиена со стиролом и акрнлоннтрилом 4. Однако данные продукты не обладают повышенной ударной вязкостью и необходимой ударопрочностью.

Лля получения термопласта с повышенйой ударопрочностью проводят набухание диенорых каучуков перед прививкой в исходных мономерах (акрилонитриле или смеси акрило{йтрнла и стирола в соотношеюш 1:1О IChl) непосредственно в реакционной водноэ иульсиоипой среде, причем моном)Ы для Набухания берут в количестве 5-10 ввс.%от ях обшего количества, участвующего в процессе.

Сущность способа заключается в получении термопластов водно-эмульснонной свободнорадикальной привитой сополимеризацией смеси стирола с акрилоиитрилом, содержащей 7О-9О вес.% последнего в присутс,-вии i-40 вес.ч. (на 1ОО вес.ч. смеси стирола и акрилонитрила) диеновых каучуков, выбранных из грутшы, содержащей сополимер бутадиена со стиролом и сополимер бутадиена со стиролом и акриловитрилом, при этом

диеновые каучуки перед реакцией привитой (опопимеризации подверг-пют набуханию в исходных мономерах (акрилонитриле или смеси акрилоннтрила и стирола в соотношении 1:10-10:1) непсюредствешю в реакционной водно-эмульсионной среде, причем мономеры для набухания берут в количестве 5-10 вес. от кх общего количества, участвующего в пропессе.

Полимеризацию осуществляют в водной среде в присутствии эмульгатора и свободнорадикального имяциатора полимеризации при температуре примерно в среде, из которой практически полностью удален киспород.. Получают гомогенный однородный графгг-сополимер. Предварительное набухание ь одном стироле не дает увеличения ударной вязкости продукта.

Полученные термоппастичные материалы легко обрабатываются. Из них тепловой обработкой могут быть приготовлены различные изделия, для чего пригодны любые стандартнь в методы обработки термопластичных попимерных материалов, например акструз .я, размол, формование, вытяжка, выдувание. Получаемые продукты обладают превосходной устойчивостью к действию растворителя, в том числе к действию воды и мороза. Высокая ударная прочность н низкая газопроницаемость позволяет использовать их в тарном производстве. Из указанных полимеров могут изготавливаться бутылки, пленки, оберткк, коробки и другие типы контейнеров для жидкостей и твердых веществ.

Пример.

А. Бутадиенстирольный каучук в виде латекса готовят в соответствии с рецептурой, вес.ч.: бутадиен - 75| стирол - 26; вода - 2ОО; хпрпья мыла - l,} персульфат калия - О,2;даксада II (натриевая соль конденсата нафталинсульфокислрты и формальдегида ) - 0,1; трет-подецилмеркаптан р,65; рН латекса равно примерно 1О. Oontf мериза:: ю проводят при- 252°С в среде, из которой практически полностью удален киспород, примерно до конверсии 90%.

После полимеризации через латекс пропускают азот Для практически полного удаления непрореагировавшего бутадиена. Содержание твердого вещества в латексе около 30%.

Б (контрольный).. Латекс из примера 1А разбавляют водой до 25%-ного содержшшя твердых компонентов. латекса помещают в реактор. Прощ- с ведут в атмосфере азотй, В реактор вводят смесь воды, эмульгатора и игошиаторп, растворешюго в небольшом количестве смеси мсиомеров. Затем бысро поднимают температуру реакционной среды до при непрерывном пере .ешива ши

Рецептура следующая, вес.ч.: акрилонитрг1л75; стирол --25; вода (суммарное количество с учетом содержащейся в латексе 1А) 275; н-додецилмеркаптан - 0,5; трет-бутилпероксипивалат - 0,1; латекс,1.А - 15 (твердая ); натрийлаурилсульфат - 1,75. При 6О°С в реактор в течение 5 ч медленно и с постоянной скоростью вводят смесь акрилонитрила и стирола, содержащую меркаптан, При этом ,смесь тщательно перемещивают, поддерживая постоянную темпер9Т5ру. Смолу отделяют при коагуляции раствором сульфата алюминия. Коаг:;лированный т лимер несколько раз промывают свежими порциями теплой во.оы, а затем сущат.

Выход продукта 84%. На исследуемом бруске, изготовленном с юрмованием под давлением (при 72О кг/см7195°С), определяют ударную вязкость по Изоду с надрезом, равную О,0245 мкг/см надреза. Темперьгура теплового колебания по AS ТМ равна 96,50С.

В. Получение термопласта.

15 вес.ч. (из расчета на, твердую основу разбавленного латекса 1А, описанного в примере 1Б, помещают в реактор вместе с акрилонитрилом (3,75 вес.ч,) и стиролом (1,25 вес.ч,). Смесь осторожно перемещивают для получения однородной эмульсии. Эмульсию затем выдерживают ночь при окружающей температуре. На слегоющий день добавляют лаурилсульфат нБтрия (1,75 вес.ч-. тре-г бутилпероксипивалат ЮД вес.ч.), воду (общее количество . 275 вес.ч.). Реактор продувают азотом и перемешивают, темпера туру реакцио}шой среды доводят до 6О С и затем поддерживают эту температуру. Дале© смесь акрилонитрила и стирола (71,25 и 23,75 вес.ч. соответственно) вместе с н-додецилмеркалтаном (0,5 вес.ч,) медленно -с постояшюй скоростью добавляют в реакто в течение 5 ч. Получаемый полимер обрабатывают и сушат аналогично примеру 1Б.

Выход полимера ВЬ%, удельная ударная вязкость по Изоду с надрезом 0,О549 мкг /см надреза, температура теплового коробления по ASTM 10О°С. Газо- и паропроницаемость полученной смолы определяют на дисках, из-готовленных .формованием под давлением. Получают следующие результаты: проницаемость водяных паров (ASTM Е066.3-Е) 4,8; проницаемость кислорода (ASTMt) 1434-66) 2,0; проницаемость двуокиси угтерода lASTA-iD 1434-С6) 12,9.

Пример 2,

А. ГЛ сс -тветствии с метошткой, описв} ной в примере 1А, Б эмупьсиогаюй среде приготавпивают терпопимерзг й каучук бутадие 1.1-стиропа-акрило1гитрипа (75/15/10).

При этом компоненты, образующие реакционную смесь, берут в следующих количествах,, вес.ч.: ,бутадиен - 75; стироп - 15; акрипонитрил - 10; воды - 200; трет-додециямеркацтан - 0,4; аэФбиОизобутиронитрип - 0,4; хлопья мыпа - 2,0. Получаемая эмульсия содержит примерно 30% твердой массы.

Б (контрольный). Из 75 вес.ч, акрилонитрипа, 25 вес.ч. стирола, 15 вес.ч. (в расчете на твердую основу) патекса А, 175 вес.ч. воды (полное количество), 0,1 вес.ч. 2,2-азо-бис-(2,4-диметилвалеронитрила), 0,5 вес.ч. н-додецилмеркаптана и 1,0 вес.ч, лаурилсупьфата натрия аналогично примеру 1Б приготавливают смолу.

аь1ход сухой смолы сост;ав7Шег 82%, yaapk ная прочность по Изоду о|о386 мкг/см надреза.

В. Смолу приготавливают по примеру 1В При этом на первой стадии используют следующие ингредиенты: акрилонитрил - 5,25 вес.ч,; стироп - 1,75 вес.ч.; латекс из примера 1А, разбавленный аналогично примеру 1Б, - 15 вес.ч. (в расчете на гвердутю основу). Полученную эмульсию, ;приготовленную аналогично примеру 1В, выдерживают в течение ночи при окружающей температуре. На следующий день в реакционную срепу добавптот следующие компоненты: акрилонитрип - 69,75 вес.ч.; стирол - 23,25 вес„ч.; воду 275 вес.ч. (полное количество); н-додецилмеркаптана - О,5 вес.ч.; 2,2-азо-бис-(2,4-диметипвалеронитр 1л)-О,1 вес.ч. и лаурилсульфат натрия - 1,О вес.ч. Конверсия мономера Б пс.1ймер 82%. Удельная ударная вязкбсть по Иаоду О,О87О мкг/см надр--за,

Г. Смолу приготавливают по примеру 2В, но продолжительность первой стадии ограничивают 40 мин. Выход смолы составляет 85%,ударная прочность по Изоду О,О963 мкг/см надреза.

Пример 3.

A,Из бутадиена ( вес.ч.)8 стирола

(25 вес.ч.), воды (2ОО вес.ч.), азо-бис-изобутиронитрила (0,4 вес.ч.), трет-додецилмеркаптана (0,5 вес.ч.) и мьгпьных хлопьев (2,0 вес.ч.) по пргшеру 1А приготавливают сополимер бутадиена с-- стиролом 75/25. Содержание твердой массы в полученном латексе около 30%.

Б. Используя патекс из примера ЗА, проводят процесс по примеру 2 Г. Глубина преврашения мономера в полимер достигает примерно 8О%, удельная ударная вязкость получаемого, полимера по Изоду О,О 598 мкг/см .

B,Смолу приготавливают по примеру ЗБ Hcf на первой стадии, т.е. на стадии набухания, используют 11,35 вес.ч. акрилонитрила и 3,65 .ч. стирола, а в основной ста

ши полимеризации используют 63,65 вес.ч. акрилонитрила и 21,35 вес.ч. стирола. Удвп н ударная вязкость получаемой смопЫ по Изоду достигает О,О549 мкг/см надреза. Глубина превращения мономера примерно 80%

Пример 4.

Л. Смолу приготавливают по примеру 1А но вместо мыльных хлопьев используют мыло смоляных кислот, вместо персульфата калия изо-бис-изобутиронитрил и не используют меркаптан. Содержание геля в таком каучуке достигает 95%.

Б. (контрольный). Помещая в реактор 15 вес.ч. (в расчете на твердый каучук) латекса , описанного в примере 4А, вместе с 1О вес.ч. стирола, приготавливают смолу. Смв:;ь осторожно перемешивают и выдерживают при окружающей температ це 2 ч. По прошествии указашюго Бремени добавляют следующие компоненты (за исключением указанной в рецептуре смеси | мономеру о меркаптаном): акрипохштрил - 75 вес.ч., стирол 15 вес.ч., воду - 275 вес,ч (общее колц гество), н-додецклмеркаптан - 0,5 вес,ч., яаурилсульфат натрия - 1,75 вес.ч., трет-5утилпероксип 1Бапат - ОД вес.ч. Реактор продувают азотом, затем реакцио щ,ю смесь перемециюают, ; температуру поднимают и поддерживают равной 65-С, Затем добавляют оставшуюся смесь .гкрипонигрцпа, стирола и меркаптана, прюсем указанную смесь вводят в реактор медлеино в течение 5 ч с постоянной скоростью, Попучаеглзтй полимер обрабатывают и сушат.

Выход полимера 76%; удельная ударная вязкость по Изоду О,0218 мкг/см надреза; температура теплового искртшления по ЛЗТМ прозрачность плохая; крутящий момент определенный на приборе Брабендера при 230°С п 35 об./мнн, равен 1500 г/м ,

В, Помещая в реактор патекс , описанный в примере 4А, вместе с окрилолктрнлом (1О вес.ч. акрило}гагрияа и 15 вес.ч. латекга из;расчета на твердую ос1юву), пркгота Йают смолу. Смесь медле}шо перемешивают до получения однородной э {упьсин н выдерживают при комнатной техшературе 2 ч. К концу указагшого момента добавляют следующие компоненты (за исключением указанной в рецептуре смеси мономера с меркаптаном): акрилонитрил - 65 вес.ч., стирол 25 вес.ч., ВОД5 - 275 вес.ч. (суммарное кол1Р1ество), н-додецилмеркаптан - 0,5 вес.ч лаурилсуяьфат натрия - 1,7 5 вес.ч., трет-бутилпероксттпвалат - 0,1 вео.ч. Реактор продувают азотоМ) затем реа1щионную смесь перемешивают, температ -ру поднимают до и поддержнвшог на этом уровне. Вводят остаток акрилонигрила, стирола вместе с MepKaiirairoM, причем указага -ю смесь вводят в реактор меплетю в течение 5 ч с псх;тоя шой скоростью. Получаемый полимер обp бaтывaют и сушат.

Выход 71%j ударная прочность по Изооу для полимера О,0025 мкг/см надреза; температура теплового искривления по А5ТМ 89°С{ крутящий момент, определенный на прпборе Брабендера 1фи 23О°С и 35 об/мин, равен 110О ..

Г. В реактор загружают смесь латекса (15 вес.ч. в расчете на твердую основу ), описанного в примере 4 Л, стирола (0,5 вес.ч.) и акрилонитрила (3,5 вес.ч.). При медленном перемешивании приготавливают гомогенную эмульсию, которую выдерживают при комнатной температуре 2 ч. Затем добавляют следующие компоненты (за исключением указанной в рецептуре смеси мономеров и меркаптана): акрилонитрил - 71,5 вес.ч., стирол - 81 j5 вес.ч., воду (суммарное количество) - 275 вес.ч., н-додецилмеркаптан - 0,5 вес.ч , паурилсульфат натрия - 1,75 вес.ч. и трет-бутилпероксипивалат - 0,1 вес,ч. Реактор продувают азотом, затем перемешива- 25 ют реакционную смесь, поднимают до 65-С температуру и поддерживают ее на этом уровне. Вводят смесь указанных компонентов (меркаптана и мономеров) медленно в течение 5 ч с постоянной скоростью. Полимер зо обрабатывают и сушат.

Выход 79%; ударная прочность по для полученного полимера О,О508 мкг/см надреза; прозрачность хорошая; температура теплового искривления по ASTM кру- 35 тящий момент по прибору Брабендера при 2300С и 35 об./мин равен 120О г-м.

Л. Смолу приготавливают по примеру 4Г, но на первой стадии испоттьзуюТследующие компоненты: стирол - 2,5 вес.ч., акрилонит- 40 рил - 7,5 вес.ч. и латекс примера 4А - 15 вес.ч. (в расчете на твердый каучук). На второй стадии используют следующие компоненты: акрилонитрил -.76,5 вес.ч., стирола22,5 вес.ч., воду (суммарное количество) - (5 275 вес.ч., н-додецилмеркаптана - 0,5 вес.ч лаурилсульфат натрия - 1,75 вес.ч. и трет- -тЬутилпероксипивалат - 0,1 вес.ч.

Оыход полимера 79%; ударная прочность по Изоцу 0,1523 мкг/см надреза; прозрач- 50 ность хорошая; температура теплового искривления по ASTM крутящий момент по показаниям прибора Брабендера при и 35 об./мин равен 14ОО P.M.

Е. Смолу приготавливают по примеру 4Д,55 но на первой стадии берут 1О вес.ч. (в расчете на твердую основу)латекса из примера 4А . Полученный полимер сходен с пoпимepo примера 4Д, но его удельная ударная вязкость меньше.60

Пример Г),

Л. ПовторЯ1 тт njJHMOji 2А, но исполызуют 0,) вес.ч. н-додецилмеркаптана и 0,4 вес.ч. изо-бис-изобутиронитрила и вместо мылыгых хлопьев в качестве эмульгатора берут of -тридецил-бЗ-гидроксиполи(оксиэтипен)ф(х:фат,

Б (ко}1гропьный). Используя патекс примера 5)А согласно примеру 4Б приготпвлива ют смолу.

Выход Смолы 81%; прозрачность плохая; удельная ударная вязкость по Изоду 0,О1ОЙ мкг/см надреза; температура теплового искривления 81°С (по АЗТМ); крутящий момент по показа}шям прибора ЕЗрабендера при 2300С и 35 об./мин 2 кг.м.

В. Используя латекс имера 5А, п;овоаят процесс по примеру 413. Выход смолы достигает 78%; удельная ударная вязкость по Изоду 0,1197 мкг/см надреза; температура начала теплового искривлетш по ЛЗТЛА 91°С J крутящий момент по показаниям прибора Брабендера при и 35 об/мин 2,18 кпм.

Г . Следуя методике примера 4Г с то лишь разницей, что на первой стадии используют 5 вес.ч. акрилонитрила и 5 вес.ч. сти-t рола, а на второй стадии - смесь 70 вес.ч. акрило1ттрила и 2О вес.ч. стирола, приготавливают смолу. Выход смолы 74%; прозрачность хорошая; удельная ударная вязкость по Изоиу О,0762 мкг/см надреза; температура начала теплового искривления по АЗТМ 83°С; крутящий момент по показаниям прибора Брабендера при 23ОС и 35 об./мин 1,5 кгм.

Л. Следуя методике примера 5Г с той лишь разницей, что ка первой стадии испопьзуют 7 вес.ч. акрилонитрила и 3 вес.ч. стирола и на второй стадии - смесь из 6S вес.ч акрипонитрила и 22 вес.ч. стирола, приготавливают полимер. Выход смолы 76%; прозрачность хорошая; ударная прочносд ь по Изоду 0,1360 мкг/см надреза; температура начала теплового искривле1тя по АЗТМ крутящий момент по показаниям прибора Брабенпера при 23О-С и 35 об,/мин 1,9 кпм.

Е. Следуя методике примера 5Г с той лишь разницей, что на первой стадии использукгт 9 вес.ч. акрилонитрола и 1 вес.ч. стирола, а на второй стадии - смесь из 06 вес.ч. акрилонитрила и 24 вес.ч. стирола, приготав/швают полимер. Выход смолы 75%; прозрачность хорошая; удельная ударная вязкость по Изоду для полученной смолы 0,3157 мкг/ /см надреза; температура начала теплового искривчения по АЗТМ 9О°С; крутящий момент по показаниям прибора Брабендера при 2. и 35 об./мин 2j5 кпм.

9

Формула изобретения

Способ получения термопластов водноэмульсиоююй свобошюрапикальной привитой сополнмеризацией смеси стирола с акрипонитрилом, содержаидей 7О-90вес.% последнего в присутствии 1-4О вес.ч. (на 10О вес.ч, смеси стирола и акрилонитрила) диеновых каучуков, выбранных из группы, содержащей сополимер бутадиена со стиролом или сополимер бутаадена со стиролом и акрилонитрилом, отличающийся тем, что с целью повышения ударопрочности конечного продукта, диеновые каучуки перед реакцией привитой сополимеризации подвергают набухатгю в исходных мономерах (акрилонит10

риле или смеси акрилоннтрнпа и стирола в соотношении 1:10-10:1) непосредственно в реакционной водно-эмульсионной среде, причем моном зы для набухания берут в количестве 5 - Ю вес.%,от их обшего количесва, участвующего в процессе.

Источники информации, принятые во вни- маз не при экспертизе:

1. Патент США11/3538190, кл. 26О-878, опубл. 1970|

2.Патент США 3538192, кл. 26О-878, опубл. 1970.

3. Цереза Р. Блок- и привитые сополимеры, Мир, М., 1964, с. 95, 2О7.

4.Патент ФРГ«/12529О2,кл,39 в,5/и2 опубл. 1971.