Полимерная композиция Советский патент 1979 года по МПК C08F232/02 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к полимерным композициям на основе акрилонитрила. Полимеры иа основе полимерных ком позиций обладают низкой газопроницаемостью, высокой температурой размягчения, низкой ползучестью. Это позволяет использовать композиции в упаковочной промышленности. Известна полимерная композиция на основе 100 вей.ч. смеси, содержащей нитрил, и 1-40 вес.ч. каучуковог полимера 1 . Полимерная композиция содержит 100 вес,ч, смеси, состоящей из 60- 90 вес,% по крайней мере одного нитрила формулы , из. 10-39 вес. эфира формулы СН СН-СООНд из 115 вес.% по крайней мере одного член выбранного из группы, состоящей из индена и кумарона/ и в присутствии от 1-40 вес,ч. каучукового полимера, состоящего минимум на 50 вес.% из ди нового мономера с сопряженными двойными связями, выбранными из группы, состоящей из бутадиена и изопрена, и до 50 вес.% по меньшей мере одного члена, выбранного из группы, состоящей из стирола, акрилонитрила и этилакрилата. . Однако продукты на основе этой композиции не обладают достаточной термоустойчивостью. Целью изобретения является повышение устойчивости к Термообработке изделий на основе композиций. Цель достигается тем, что смесь, содержащая нитрил, состоит из 50- .-90 вес,%, по меньшей мере одного нитрила формулы сн, CRCN;, где R водород, низшая алкильная группа () , 10-50 вес,% по меньшей мере, одного члена, выбранного из группы, состоящей из индена или/и кумарона. Используемые олефиновые ненасыщенные нитрилы являются альфа, бетаолефиновыми ненасыщенными мононитрилами, имеющими структуру :СН-С-СЛ где R - водород, низшая алкильная группа, имеющая от 1 до 4 углеродных атомов, или галоген. Эти соединения включают акрилонитрил, альфа-хлоракрилонитрил,альфа-фтороакрилонитрил, метакрилони рил,этакрилон трил и им.

3 подобные. Наиболее предпочтительнЕлм является акрилонитрил. Инден (1-Н-инден) и кумарон (2,3 -бензофуран) и их смеси используютс как мономеры. Наиболее предпочтител ным является инден. Полимерные соединения могут быть получены любым известным методом полимеризации, включая полимеризаци в объеме, полимеризацию в растворит ле, эмульсионную или суспензионную полимеризацию, как единовременно загружая все компоненты, так и с по мощью непрерывного или периодическо добавления полимеров и других ксэмпо нентов. Наиболее предпочтительным ме тодом является эмульсионная полимери зация. Полимеризацию проводят в водной среде в присутствии эмульгатора и свободнорадикального генерирующего полимеризационного инициатора при температуре от О до 100°С в полном отсутствии молекулярного кислорода. Каучуковые полимеры являются гомо полимерами диенового мономера с сопр женными двойными связями, указанного выше, а также сополимерами этих диенов и других мономерных компонентов, таких как акрилонитрил, стирол, этил акрилат, и их смеси, в которых присутствует по меньшей мере 50 вес.% от всех мономеров сопряженных диеновых мономеров Предпочтительно, чтоб|Ы каучуковый сополимер бутадиена-1,3 и акрилонитрил а содержал более, чем 50 вес,% полимеризованного бутадиена. Важно, чтобы -Каучуковый сополимер бутадиена и акрилонитрила содержал от 50 до 90 вес.% полимеризованного бутади на. Самым предпочтительным является содержание полимеризованного бутадие на в пределах от 60 до 80 вес.%.. Предпочтительно, чтобы на каждые 100 ч. химически связанных акрилонит рила и индена приходилось от 1 до 40, а более предпочтительно от 1 до 20 ч,, каучукового диолефинового поли мера. Так как относительное количест во каучукового диолефинового полимера увеличивается в конечном полимерном продукте, то удгьрная прочность повышается, а газо- и паронепроницаемость до некоторой степени снижается. Желательно использовать каучуковый дйолефиновый полимер в количестве, достаточном для достижения желаемой ударной прочности полимерного продукта ив то же время для дости жения оптимальной газо-и пароне роницаейостй. Нойые полимерные продукты являютс готовыми термопластическими материалами, из которых термообработкой может быть изготовлен широкий ассортимент изделий. Причем могут быть ис пользрваны любые известные методы обработки уже известных термопластических полимерных материалов, на673180пример с помощью формования, протйЛки, дутья и т.д. Полимерные продукты обладают отличной стойкостью к растворителям, а их ударная прочность и низкая газо- и паронепроницаемость делают их пригодными для использования в упаковочной промышленности. Они также пригодны для производства бутылок, пленки и других видов упаковки для жидкостей и твердых веществ . Пример 1. (А) Смолу готовят из следующих компонентов, вес.ч.: Вода223 Gafac RE-6102 Акрилонитрил70 Инден 30 Дипентенмеркаптан 0,6 70/30 бутадиен/акрилонитрил каучуковый латекс (твердая основа)15 Персульфат калия 0,28 Смесь Н-0-(ГН.,)„РО,Мг (CH/H,0-), Где п - число от 1 до 40; R - алкильная или алакрильная группа (предпочтительно нонйл-фениловая группа) и М - водород, аммиак или щелочной металл. Первая стадия. Эмульсию, состоящую из 70 ч. акрилонитрила, 17,5 ч. индена, 15 ч. (твердая основа) каучукового латекса и 0,1 ч.дипентендимеркаптаиа в 225 ч. воды с двумя частями Gafac RE-610, нагревают, перемешивая, до в полном отсутствии молекулярного кислорода. Полимеризация затем инициирована добавлением 0,1 ч.персульфата калия и в этих условиях продолжается около 6 час. Вторая стадия. Смесь, полученную а первой стадии, нагревают до затем добавляют смесь 2 ч. перульфата калия и 8 ч, воды шестью орциями в течение 5 час. В этот е самый период постепенно добавляют ще 12,5 ч. индена и 0,5 ч. дипенендимеркаптана. Полученный латекс коагулирован и высушен. Выход смолы 8%. Полученная смола обладает слеующими свойствами; Температура разрушения под давлением (18,5592 кг/см)/С Ю Сопротивление образцов с надрезом на разрыв, джоули на дюйм над. реза1,62698 Испытание на кручение, м/г. 2400 . (Б) Используют те же компоненты в тех же количествах, что и в часи А данного примера. Смесь всех омпонейтов, кроме персульфата калия. 5 нагревают до с перемешиванием при полном отсутствии молекулярног кислорода. Одновременно добавляют: персульфат Италия, и полимеризация пр6т.екает з этих условиях ., Полученный лаТекС скоагулйрован и смола высушивается. Выход продукта 66%. Полученная смола обладает сле дующими качествами: Температура разрушения под давлением (18,55512 кг/см) /С 108 Сопротивление образцов с надрезом на разрыв, джоули на дюйм надреза1,49140 Испытание на кручение, м/г 800-900 Пример 2. Смолу готовят из следующих компонентов, вес.ч..: Вода262 Gafac RE-6102,25 Акрилонитрил70 Инден . 30 Дипентендимеркаптан 0,75 70/30 бутадиен/акрилонитрил 1 аучуковый латекс (твердая основа)15 ; АЗобнсйзобутиронитрил 0,45 Эмульсию, состоящую из .70 ч. ак лонитрила, 5 ч. индёна, 15 ч. каучука и 0,25 ч.дипентендймеркаптана в 262 ч. воды с 2,25 4.Gafac RE-6 нагревают с перемешиванием В азотн атмосфере до 70с. Полимеризацию инициируют добавлением 0,1 ч.азо бисизобутиронитрила. Оставшееся ко чество индёна (25 ч.) и дипентендй меркаптана (0,5ч.) добавляют равно но в течение 9 час полимеризационного периода, в это же самое врем еще 0,35 ч. азобисизобутиронитрил добавляют в семь приемов. Полимеризация протекает 9 час при . Полученный латекс скоагулирован и имеет следующие свойства: Температура разрушения под давлением (18,5592 кг/см) с 84 Сопротивление образцов с надрезом на разрыв по Изоду, джоули на дюйм надрёэа 30,048 Испытание на кручение, м/г Пример 3, Смолу готовят из следующих компонентов, вес.ч,: Вода232 Gafac RE-6103 Акрилонитрил70 Инден30 Дипентендимеркаптан 0,75 70/30 бутадиен/акрилонитрил каучуковый латекс (твёрдая основа)15 Азобисизобутиронитрил 0,2 Персульфат калия 0,75 0 Эмульсию, состоящую из 70 ч. акрилонйтрила, 6,51 ч. индёна, 15 ч. каучука, 6,25 ч. дипентендймеркаптана в 232 ч. воды с 2 ч. Gafac RE-610, нагревают с перемешиванием в азотной атмосфере и инициируют добавлением к полимеризационной смеси 0,1.ч. азобисизобутиронитрила. Раствор из 23,49 ч. индёна и 0,5 ч. дипентендймеркаптана добавляют к полимеризационной смеси в течение 8 час, В течение этого же периода смесь подвергается воздействию 0,1 ч, азобисизобутиронитрила После 1 час реакц,ии и 0,175 ч, персульфата калия смесью равными порциями в период между 2,5 и 6 час реакции. Полученный латекс скоагулирован, высушен и имеет следующие свойства: Температура разрушения под давлением (18,5592 кг/см) ,С 98 Сопротивление образцов с надрезом на разрыв, джоули на дюйм надреза1,69478 Испытание на кручение, м/г3100 . Пример 4, Смолу готовят из следующих компонентов, вес,ч.: Вода233 Gafac RE-6102 Акрилонитрил70 Инден30 Дипентендимеркаптан 0,6 70/30 Бутадиен/акрилонитрил каучуковый латекс (твердая основа15Персульфат калия 0,3. Первая стадия. Эмульсию из 70 ч. акрилонитрила, 17,5 ч. индёна, 15 ч. каучукового латекса, 0,15 ч. дипея тендимеркаптана и 2 ч. Gafac RE-610, нагревают с перемешиван и ем ...,-.-i..- :-i«s. в азотной атмосфере до . Pe°ai цию затем инициируют добавлением 0,1 ч, персульфата, калияГ в этих условиях полимериза1 Ж э1Ж111 й§ Йбт . за 6 час. Вторая стадия. Смесь, полученную на первой стадии, нагревают до 70°С добавляют раствор 0,2 ч, персульфата калия в шесть приемов в течение 6 час, а оставшиеся инден и Дипентендимеркаптан добавляйт в два приема (8 ч, индёна и 0,25 ч, дипентенлимеркаптана через 1,4 час; 4,5ч. индёна и 0,2ч. дипентендимеркаптана через 4 час), Реакция полимеризации .продолжается 6 час, при , Полученный латекс скоагулирован горячим водным раствором At (SO;,) -IS и npoiwBJT кипящей водой. сушенная смола (выход - 80%) следующие свойства: Температура разрушения под давлением (16,5592 кг/смО , С 97 Сопротивление образцов с надрезом на разрыв по ИЭЬду, джоули н а 1,410 дюйм надреза Испытание I на кручение, м/г Примерз. Смолу готовят из следующих компонентов, вес. ч,: вода265 Gafac RE-6102,25 Акрилрнитрил70 Йнден30 Дипентендимеркаптан0,5 70/30 бутадиен/ акрйлонитрил каучук (твердая основа)15 Персульфат аммония . 0,3, Первая стадия. Эмульсию, состоя Ь$ую из 40 ч. акрилонитрила, 10 ч. йндена, 15 ч. каучукового латекса 0,05 н. дипентендимеркаптана, 186 воды и 2,25 ч. Gafac RE-610, нагре ют с перемешиванием в азотной атмо фере до 60°С. По достижении данной Температуры добавляют 0,05 ч. персульфата йМмония, в этих условиях реакция продолжается 6 час. Вторая стадия. Смесь, полученную на первой стадии, разбавляют 78,8ч. воды и нагревают до . из 30ч. акрилонитрила, 20ч. .йндена, 0,45ч. дипентендимеркапта добавляют в течение 5 4eic ив это же периоддобавляют в пять приемо 0,25ч. персульфата аммония. На эт стадии Нолимеризации продолжается б час. при 70 С,Латекс скоагулиро горячим раствором квасцов и тщате но промыт горячей водой. Высушенн смола имеет следующие свойства: Температура разрушения под давле .нием. (1,5592 кг/см),С 101 Сопротивлений . образцов с надрезом на разрыв, джоули на дюйм надреза .1,1 Испытание на кручение, м/г2800 . 8 П р и м е р 6. При повторении примера 1 (А) и использовании 75 ч. акрилонитрила и 25 ч. йндена получают те же результаты. П р и м е р 7. При повторении примера 1 (А) и использовании 65 ч. акрилонитрила и 35 ч. йндена получают те же результаты. Пример 8. То же, при исполь80 ч. акрилонитрила и 20 ч. зовании йндена. П р и м е р 9. То же, при использовании 10 ч. бутадиен/акрилонитрилового каучука. Результат испытания образца с надрезом вьвле. П р и м е р 10. То же, .при использовании. 20 ч. бутадиен/акрилонитрилового каучука. Результат испытания образца с надрезом выше. Формула изобретения Полимерная композиция на основе 100 вес. ч. смеси, содержащей нитрил общей формулы , где - R водород, низшая алкильная группа , и 1-40 вес. ч. каучукового полимера, состоящего минимум на 50 вес.% из диенового мономера с сопряженными двойными связями, выбранными из группы, состоящей из бутащиена и изопрена, и до 5.0 вес.% по меньшей мере одного члена, выбранного из группы, состоящей из стирола, акрилонитрила и этилакрилата, .отличающая / я тем, что, с целью повышения устойчивости к термообработке изделий на основе композиций, смесь состоит из 50-90 вес.% по меньшей мере .одного нитрила, 10-50 вес.% по меньшей мере одного- члена, выбранного из группы, состоящей из йндена или/и кумарона. . Источники информации, принятые во внимание при экспертизеу « о L Патент СССР по заявке №219655/23-05, кл. С 08 232/02,1975 прототип.