Способ получения полимерной композиции Советский патент 1975 года по МПК C08D3/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ

иилметакрилаты, оутилметакрилаты, амилметякрилаты и гекснлметакрилаты; метил-аллоракрилат, этил-к-хлоракрилат и т. п. Предпочтительны л:етилакрилат, этилакрилат, MCIакр плат и этил метакри лат.

Пслимсрную композицию 110 изобретению r(vrc)i)HT полимеризацией эмульсии или еуспен; ; путел: одновременного, ненрерывного или 1()дичсск{)го прибавления мономеров и дру|их компоиситчж в реакционную зону. Поли iepH:uiii.Hio (едут в нрисутетвии эмульгатора ij ипш.иатора полимеризации, генерирующего С1н)бодиыс радикалы, нри температуре О- ifl()C в отсутетвие молекулярного киелорода.

Полимерные композиции по изобретению получают ио.тимеризацией, доводимой примерно до 707(i-Hoii по весу степеии превращения iOO вес. ч. с.меен. состоящей, по меньщей мере, ил 70 вое. %, по мепьщей мере одного ненасыще1111О ч) нитрила и 30 вес. %, по меньщей :v;epe, од1)) сло/кного эфира, с последующим ьведеппсм в среду, в которой происходит полимерпза ия, от 1 до 40 вес. ч. мономерного ivOMKOiieirra, содержащего но меньшей мере один сопряженный диен, нанример бутадиен пли изопрен, и 1родолжают полимеризацию до стспепп превращения мономеров 80-100%.

Г1)сдпочтительно иолимеризуют смесь, состоящую из акрнлопитрила и метилметакрилата, до степени превращепия, по меиьпюй мере, 80 isee. % с последующим прибавлеиием бутадиена-1,3 и заверщением реакции полимеризации для иолучения полимера, обладающего () высокой ударной вязкостью и хорошей непроницаемостью для газов и паров (при выдержке под действием указанных газов или паров) в форме пленки или тонкого листового материала. Процесс полимеризации проводят и водпо1 эмульсии в присутствии свободнорад:1кал1 Г1ьгх пгп1Ц1-1аторов.

Полпмерпая композиция, получаемая по предлагаемому способу, хорощо перерабатывается, имеет высокую ударную вязкость (т. е. при проведении испытаний но методу Пзода с надрезом нрочность составляет по меньщей йгэре 2,7 кг-слг/см надреза. Композиция термэпластична, она может быть подвергнута формованию в условиях нагрева для изготовления нзделий любыми из снособов, применяемых при переработке известных термопластичных материалов, таких как непрерывное вглдавливание, вальцевание, прессование, вытяжка, выдувание и т. д.

Полимерные колгпозиции но изобретению обл;1дают стойкостью к растворителям; высокая ударная вязкость и низкая проницаемость для паров и газов делает их весьма цеппымп для промышленности упаковочных материалов, а гакже пригоднымн для изготовлеиия бутылок. lujenoK п других типов контейнеров для жидкостей и растворителей. Пизкая газонропицаемость полимерной композиции, полученной но и.юбретению, по отнощению к таким газам, КПК кислород п двуокись углерода, иозволяет

применять ее для изготовления бутылок для тазированных нанитков и растительных .масел. П р н м е р 1.

А. Смолу но известиол1у способу готовят путем полимеризации смеси следующих ингредиентов (в вес. ч.):

Дистиллированная вода250

Эмульгатор аммониевая соль сульфатированного иопилфепоксиполи- (этилаиокси)этанола («алипал СО 436) 1,5 Акрилонитрил75

Метилакрилат25

Лимопендимеркаптан0,5

Персульфат аммония0,06

Бутадиен12,0.

Полид1еризацию проводят ири темиературе 60°С, причем сначала в реактор для нолимеризации загружают приведенные выще ингредиенты, затем из реактора удаляют воздух путем цродуваиия реактора газообразным азотом. Полимеризацию ведут нри ненрерывном неремещивании. Общая нродолжительность полимеризации 16 час. Продукт представляет собой латекс твердой смолы. Стеиень превращения мономеров в полимере 85,5%.

Смолу выделяют нут-ем коагулирования метаиолом с последуюпхим промыванием и сущKoii в вакууме. Затем из смолы методом нрессоваиия изготовля от бруски, которые подвергают испытанию. Ударная вязкость брусков но методу Пзода с надрезом составляет 1 кг-см/см надреза, крутящий момент, измеренный в приборе Брабепдера (230°С и 35 об/мин по достижении ностоянного крутящего момента), 3250 м-г (смола разлагается или пачинает гореть при ироведении испытапия в течение 5 мин). Это свидетельствует о том, что емола не может перерабатываться в оборудовании обычного типа, используемого для переработки тер.моплаетичных смол.

Б. Смолу готовят предлагаемым способол аналогично опыту А, но бутадиен в полимеризациоппую смесь вводят одиой порцией после того, как будет достигнута степень превращения смеси мономеров, состоящей из акрилонитрила и метилакрилата, в полимер 89,5%. Далее полимеризацию продолжают до тех пор, пока не будет достигнута степень превращепия мономеров в иолимер 93%. Слюлу выделяют из латекса путем коагуляции, промывания и сушки.

Получеииая смола характеризуется еледуюП1.ИМП показателями:

Ударная вязкость по методу Пзо.та с надрезом, кг-см/см падреза3,4

Крутяпип момент, измеренный в пластометре Брабендера (при CMenieиии в течение 5 мин), м-г1890

Температура деформации

по методу ASTM, °С70

Сопротивлениеизгибу,

кг-см

910

Модуль изгиба, кгс/см 32600

Сопротивление растяжению, кгс/см

623 69

Твердость по Роквеллу, шкала М

Проницаемость для паров воды (90%-ная относительная влажность, метод ASTM Д-1434-66) 5,0 г/2,54-10-3 см/642 см2/час/37,8°С

Проницаемость для кислорода (метод ASTM

Д-1434-66)1,0 мл/2,54.10-3

см/642 см2/24 час/ат/22,8°С

В. Смолу по известному способу готовят по п. Б, но бутадиен в реакционную смесь вводят по достижении примерно 50%-ной степени превращения смеси мономеров, состоящей из акрилонитрила и метилакрилата, в полимер.

Степень превращения мономеров в полимер 86,4%. Смолу выделяют из латекса.

Показатели смолы:

Ударная вязкость по методу Изода с надрезом, кг-см/см надреза1,9

Крутящий мо.мент в пластометре Брабендера (в приборе Брабендера смола загорается), м-г2420.

Г. Смолу готовят по предлагаемому способу, повторяя опыт Б, но смесь мономеров, состоящую из акрилонитрила и метилакрилата, полимеризуют до 100% в течение 16,1 час, затем вводят бутадиен (11,6 ч.) и реакцию ведут еще 6 час. Степень превращения мономеров в полимер 91,0%. Смолу выделяют.

Характеристика смолы следующая: Ударная вязкость по методу Изода с надрезом 3,5 кг-см/см надреза3,5

Крутящий момент в пластометре Брабендера, м-г2690.

Пример 2.

А. Сополимер акрилонитрила и метилакрилата готовят по примеру 1 из следующих ингредиентов (в вес. ч.):

Вода156

Акрилонитрил75

Метилакрилат25

Эмульгатор («GAFAC .RE 610)3

Модификатор («Меркаптат

Q-43)1,05

Аммиак0,06

Агент образования внутрикомплексного соединения («Нагпрепе R-4-100)0,05.

Эмульгатор представляет собою смесь, состоящую из R-0(СП2СН20-)пРОзМ2 и (СН2СН2О-) п 2-РО2М, где п 1-40;

R - алкильная или алкарильная группа, предпочтительно нонилфенильная;

М - атом водорода, группа аммония или атом щелочного металла.

Модификатор - это тетраэфир пентаэритрита и р-меркаптопропионовой кислоты, а агент образования внутрикомплексного соединения - тетракалиевая соль этилендиаминтетрауксуспой кислоты.

Полимеризацию ведут до степени превращения 99%. Полученный латекс разбавляют водой так, чтобы содержание твердого вещества составляло 31%. Часть латекса подвергают коагуляции, полимер выделяют, сушат и

определяют его показатели: ударная вязкость полимера, измеренная по методу Пзода с надрезом, составляет 2 кг-см/см надреза, а крутящий момент, измеренный в пластометре Брабендера, 1300 М -г.

Б. К части латекса, полученного в опыте А, прибавляют из расчета на 100 вес. ч. смолы 11,7 вес. ч. бутадиена и 0,05 вес. ч. персульфата аммония. Полимеризацию ведут 7 час при температуре 60°С. Готовый полимер выделяют,

сушат и определяют его показатели: ударная вязкость, измеренная по методу Р1зода с надрезом, 0,8 кг-см/см надреза, а крутящий мо.мент, измеренный в пластометре Брабендера, 2040 м-г.

Пример 3. Повторяют опыт 1 Б, но акрилонитрил заменяют 95 вес. ч. метакрилонитрила, а Метилакрилат - 5 вес. ч. метилметакрилата. По достижении степени превращения смеси мономеров, состоящей из метакрилата и

метилметакрилата, 83% прибавляют 19 вес. ч. бутадиена. Полимеризацию ведут до достижения степени превращения 90%. Получают полимер, имеющий ударную вязкость, измеренную по методу Пзода с надрезом, 16 кг-см/см

надреза, а крутящий момент, измеренный в пластометре Брабендера, 2400 м-г.

Пример 4. Повторяют пример 3, но заменяют метакрилонитрил 70 вес. ч. акрилонитрила, а метилметакрилат 30 вес. ч. этилакрилата; 11,1 вес. ч. бутадиена вводят по достижении степени превращения смеси мономеров, состоящей из акрилонитрила и этилакрилата, в полимер 94,5%. Конечную полимеризацию ведут до степени превращения 95%. Получают

полимер, имеющий ударную вязкость, измеренную цо методу Изода с надрезом, 32 кг-см/см надреза и крутящий момент, измеренный в пластометре Брабендера, 1470 м-г. Пример 5. Опыт проводят по примеру

1 Б, но по достижении степени превращения смеси мономеров акрилонитрила и метилакрилата в полимер 92% вводят 17,85 вес. ч. бутадиена. Полимеризацию ведут до степени превращения примерно 83%. Полученный полимер имеет ударную вязкость, измеренную по методу Изода с надрезом, 1,1 кг-см/см надреза и крутящий момент, измеренный в пластометре Брабендера, 1520 м-г.

Пример 6. Опыт проводят по примеру 5,

но по достижении степени превращения смеси

/

тилакрила а, в полимер b//с бутадиена. Полимеризаигпо исл г до fieiicini 11|1еврац1сиия 92;;). Полученный lio.riH.icp имеет ударную LJ, )) ло методу 11зода е иадрезом, 5,37 кгем/е.i надреза и крутящий мол;е 1т, нзмерешм и г; пластометре Брабепдера, 21590 м -г.

Проиицаелюет этого iio.Ti -:epa для киелорода (измерсиа ио Aieixxiy ASTM) 1,2 мл/2,54-10-3 см/642 см2/24 чае/ат и для паров воды (измерена ио методу ASTM) 4,2 172,54-10-3 ем/642 CMV24 чае/37,8°С {90%-иая отиосительиая 15ла 1 иоегь).

П р и }.1 е р 7. rioBTOpsiiOT опыт, омиеапиы в iipH-Mciie G, 1Ю к реакциопиоГ е.мееи, ио доетк/кеиии 95%дк)1 етсиоии ii)eBpameKini емеет моиомеров, состояи1.еи из акрилоидтрила и метидакрнлата, в и() виоея-i 9,8 вое. ч. бутадиена. Конечную иолимеризаиню веду 1 до стененн нревращения мопомероз li нол1Ы1ер 93,3о. В1 1Деленны1 нолнме) и:.1(;ет ударную вязкоет1, H3MepeiHiyi() :io методу Мзода е надрезом, 8,0 кг-ем/е.м надреза и крутянил моменту H3: icpeiniBiii з нластометре Брабеидера, 2150 м-г.

Пример 8. .Латекс ео11одк},;е)а, нсхтученньн | но иримеру 2 А, еодержани-п1 0,7% неио.тнмернзовавшегоея мономера, стнартииот в вакууме н)н темнературе )0°Г- для енижепп-т содоржання оетаточпого мономера до 0,05 вес. %. отна)енному латексу И)1 бавляют 10,2 вес. ч. бутадиена из раечета на 100 вес. ч. смолы, нолимернзанию ведут ;к) иолно1е; практически иренращеиия в нолнме

Получеинвн нродукт нмеет крутящий момент, измерепнвн на пластометре Брабендера, 2180 МТ и ударную вязкость, измеренную но .методу 11зода с надрезом, (3,4 кг-ем/ем на;1реза.

П р и м е р 9.

Л. Полнметакрилонитрнл готовят нолимеризанией нри темнературе 60°С смесн. состоя1т;ей из следующих ко.мионентов (в все. ч.); Вода 250

«Алииал СО ,5

Метакрилоинтрнл100

Персулвфат аммония0,05

Лнмоиендимеркаитаи0.5.

8

Б. В 250 пес. ч. латекса, иолученного в опыте А, 1 зодят 0,05 вес. ч. персулвфата ам1 :оиия и :0,33 вес. ч. бутадиена и 11|К)в()дят ;ихтн «ернзанню при темнературе 60°С в отеутетвие кнслорода в течение ири.мерио 24 час до етснеии н 1евраитеиия в нолимер 95.4%. В1лделяют смолу, .а)актеризующуюся еледуюнли.. и i I ока 3 а теля м и:

Крут-ягци момент, измеремны на плаетометре Брабендера,

м - г 2350

Ударная вязкость, нзмеренная но мето.ду Изода е надре3 о . i, к г с м /с м н а д р ез а5,37

Темнература деформанин но

; rroдy - STM, °С97

Со ;ротнвление изгибу, кг/см 1050 ,1ь изгнба, кг/сл 30800

Соиротивлеиие i)a стяжению, кг/ем 2700.

Способ иолучения иолимериой комиозиции

с ВЫСОКО) ударной вязкоствю н низко газоирс)1К1:,аел1 остью, содержаще 1енасыще Н Й ;итрнл i еоиряженшд диен в занолинернзова но: ; состоянии-, 1е осредственно в ирО,есее полн:мернза,ии, о т л и ч а о щ и ii ся тсл,

, с 1,е.тыо у ро деиия тех юлогнн процесса олуче ня ком 0зннии, олил ериза тн 0 о водят 1ое,тедозател1)ИО в две стадии: с ачала ioлнмернзую. .40 70%-ной и более ко версии iepB3ni мономерный ком1 онент, состоящий из

70 вес. /(, и бо, 0 одного не ас дщенного общей формулы CH2 CR-CN, где R - водород. С)-С4-алкил или -алоген, н О-30 нее. % но крайней Aiepe с; ожного эфнра обще формул

CHa CRi-COOR2, где Ri - водород или ,;-алк 1л 1 R2 - Ci-Сб-алкил, затем в нолимернза и ОИ 1у 0 среду вводят BTopoii мо 1омерны1 компонент, содержащий но кра1п ей мере , 1редночтителв 1о бу аднс или изонрен, 13 количество 1-40 нес. ч. а 100 вес. ч. ервого мономериого компо ента и пр()5одя олн.меризаци 0 до 80- 100%4 oi чои ереии монол еров, причем процесс нс)лнмериза 1ии оеуществля от в

среде, нредночтитель о з водной эмульсии, нри ел пературе О-iOO°C R рисутствни евободнораднка. ,1ато)К)п.