Способ получения серосодержащих кремнийорганических соединений Советский патент 1977 года по МПК C07F7/18 

ли, например метиловый, этиловый, про пиловый и изопропиловрай спирты, диметнлформамид и простые эфиры, например тетрагидроЛуран, диоксан. Можно применять ацетон и ароматические углеводороды, например бензол, толуол, ксилол, а также галогенированные углеводорода, например четыреххлористые углерод, трихлорэтилен, хлороформ. Реакция начинается при комнатной температуре, однако для ускорения про цесса ее целесообразно повышать. Процесс желательно проводить в атмосфере инертного газа вэтсутствие воздуха и влаги. Процесс протекает практически с количественным выходом по схеме ZZ-Mk -SH+ Sx- Z-Aek-Sxt{-APk-2-vHaSi Остающийся в жидком продукте сероводо род удаляется при вакуумировании коночного,продукта. По предлагаемому способу возможно образование смесей ди-, три-, гетра-, пента- или гексасульфидов силанов фор мулы 1. Полученные соединения большей частью являются жидкими продуктами, разлагающимися при перегонке. Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и по ристым стеклянным фильтром для пропус кания азота для вытеснения сероводорода, помещают 2 моля 3 - меркаптопропилтриметоксисилана формулы HS-(CH2)i-Si{OCHj)3 Найдено, %: С 36,7; Н 8,25;Si 14,28 S 16,30. Вычислено, %; С 36,74; Н 8,20; Si 14 ,24; S 16,37. и 2 моля серы и нагревают при перэмешявании. Начало выделения можно на людать ПIJИ слегка повышенной температуре, однако основная реакция протекает примерно при 120°С. Спустя 1ч после начала реакции, температура достигает 150°С, и реакция заканчиваетг ся. Соединение освобождают от остаточ ного растворенного сероводорода благо даря применению пониженного давления. По данным анализа сжиганием получают бис(3-триметоксисилилпропил)трисульфид практически с крличественным выходом. Найдено, %: С 34,07; Н 7,10;SU3,37 S 23,43. Н 7,11; Si С 34,12; Вычислено, 13,29; 822,76. П р и м е р 2. Опыт проводят по ме тодике примера 1, только на 1 моль на ванного меркаптосилана берут 1,5 моля серн. Получают бис(3-триметоксисилилпропил) тетрасульфид. Найдено, %: С 30,78; Н 6,51; Ы 12,30; S 28,2. Вычислено, %: С 31,7,- Н 6,60; 5) 12,34; S 28,1. П р и м е р 2. Опыт проводят по примеру 1, тэлько на 1 моль меркаптосилана берут 0,5 моля серы. Получают бис (3-триметоксисилилпропил)ДИСУЛЬФИД. Найдено, %: С 36,23; Н 7,70; Si 14,35; S 1.6,28. Вычислено, %: С 36,89; Н 7,74; Si 14,38; S 16, 41 . Пример4. В описанную в примере 1 аппаратуру помещают 2 моля 3меркаптопропилтриэтоксисилана формулы H5-fCH2)i-SUOCiH5b Найдено, %: с 44,97; Н 8,71;5Ш,80; S13,29. Вычислено, %:° С 45,53; Н 8;91; Si 11,83; S 13,50. и 3 моля серы. Как только начинают перемешивание, наблюдается выделение HjS , количество которого при температуре 30-70°С достигает максимума. По истечении 1 ч и °при температуре 100 С. реакция заканчивается и получают практически количественно бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид. Найдено, %: С 40,1; Н 7,80;S110,28; S25,81 . Вычислено, %: С 40,11; Н 7,B4-S4 10,42;S23,79. Пример 5. В аппарате, описанном в примере- l, растворяют в 500 мл. этилового спирта 2 моля 3-меркаптопропилтриэтоксисилана и добавляют Змоля серы. Нагревают при 50с,и начинается выделение газа. Основная реакция протекает при 60-7О С. После 1,5 час кипячения при наличии флегмы (с обратным холодильником) реакция заканчивается и после отгонки этилового спирта получают с количественным выходом бис-(3-триэтоксисилилпропил) тетрасульфид, состав которого подхвержден анализом. Пример 6. в описанную в примере 1 аппаратуру помещают 2 моля 3-меркаптопропил - три -н - бутоксисилана формулы HS-CCHajj-si-fo-H-c Hgla; Найдено, %: С 54,21; Н 9,,64; S 9,79. Вычислено, %: с 55,85; Н lO,62;Sj 8,70; S 9,93. и 3 моля серы и нагревают. При начинается выделение газа. Реакция заканчивается спустя 2 ч при температуре . Получают количественно бис(3-трИ-н «-бутоксисилилпропил) -тетрасульфид. Найдено, %: С 50,74; Н 9,21; 57,82; S 17,94. Вычислено, %: С 51,31; Н 9,42;Si 7,90; S 18,12.

Пример. В аппаратуру, описанную в примере 1, помещают 2 моля (смешанного) меркаптосилака

(СгНбО), ГСвН„0.5-5 - 5И

Найдено, %: С 58,97; Н 10,88;Si 7,68; S 8,71.

Вычислено, %: С 59,33; Н 11,06; S 7,70; S8,79.

и 3 моля серы. При премешивании реакция начинается при lOOt. Через 2ч.реакция заканчивается при температуре примерно 130°С. Получают почти с количественным выходом соответствующий смешанный по отношению к алкоксигруппам бис(3-алкоксисилилпропил)тетрасуль фид.

Найдено, %: С 53,72; Н 9,,91; S 15,92.

Вычислено, %: С 54,81; Н 9., 92; Si 7,04; S 16,20.

П р и м е р 8. Опыт проводят по примеру 1, однако исходят из 3-меркаптопропилтриэтоксисилана. На 1 моль этого меркаптосилана применяют О,5 моля серы. Сразу после начала перемешивания происходит выделение сероводорода. Основное количество сероводорода выделяется при 30-70°С. По истечении 1 ч реакция заканчивается при 100°С. Получают почти с количественным выходом 6ис-(3- триэтоксисилилпропил) дисульфид.

Найдено, %: С 45,60; Н 8 , 90;S 11,62 S 12,97.

Вычислено, %: С 45,63; Н 8,90; Si 11,78; S 13,40.

npHtviep9. В условиях примера 1 2 моля 3 - меркапто-изобутилтриэтонсисилана формулы

Н-$-СН-(СН2)з-81(ОС2Н5)з

CHj

Найдено, %: С 47,38; Н 9,94;Si 11,07 S12,65.

вычислено, %: С 47,36; Н 9,97; Si 11,0; 612,68.

вводят во взаимодействие с 3 молями серы и получают бис(3-триэтоксисилиизобутил)тетрасульфид.

найдено, %: С 41,87; Н 8,03;&)9,84; 21 ,98 .

Вычислено, %: С 42,40; Н 8,12;Si 9,90; S 22,62.

Примерю. В аппаратуре и по методике примера 1 к 2 молям 3-меркаптопропилтриметоксисилана добавляют при перемешивании 4 моля серы и нагревают. Получают бис(3-триметоксисилилпропил)пентасульфид.

Найдено, %: С 29,03; Н 6,l8;Si 11,47 S 33,27.

Вычислено, %: С.29,61; Н 6,21 Si 11,58; S 32,95.

Пример 11. По примеру 2 на 1 моль меркаптосилана

.(CiH5O)jSl-(CH2b-S-(CH2)j SH

берут 1,5 моля серы и получают практически с количественным выходом силан формулы

t(CiHbO)jSi-(CH2)j-s-(CH2i2-Sa t

Силан по изобретению содержащий шесть атомов серы в неочищенном состоянии представляет собой красно-коричневую, перегоняющуюся с разложением жидкость; элементарный анализ и спектр ЯМР подтверждают структурную формулу.

Найдено, %: С 40,05; Н 7,45;Si8,75; 827,2.

СггНыРб ьЬъ

Вычислено, %: С 40,8; Н 7,,52; 529,19.

Пример 12. По аналогии с примером 2 был получен по предлагаемому способу прямым взаимодействием с порошком серы силан по схеме

2(С2Н50)з81- (СНг)з- Н-СН-СН2-8Н- -38

CHj

(CgHsOjSi-lCHz),

1 ,-ш-сн-сКг-8г -I+HZ

СНз

Силан по изобретению содержит два мостика - NH- и один полисульфидный мостик в алкильной цепи и представляет собой перегоняющуюся с разложением красновато-коричневую жидкость, имеюч щую спектр ЯМР, подтверждающий структуру .

Пример 13. Подвергают взаимодействию по примеру 1 2 моля меркаптосилатрана формулы

/CzHiO N-С2Н40-81-(СНг)з8Н

С2Н40

с 3 молями порошковой серы и получают тетрасульфидный силатран почти с количественным выходом.

N(CгHцO)(cHг)

Он представляет собой: белое кристаллическое вещество, разлагающееся при 210°С.

По примеру 1 были получены также силаны, приведенные в примерах 14 и 15.

Пример14.

HS-(CHj)3-Si(OC5H7-H)j-5-(H-CjH70)jSi-fCHj)3 -Sj-ICH,),-Si(OCjH7-n)3

Найдено, %: С 50,31; S11, 57 ;Si 9 ,83

Вычислено, %: С 51,57; S. 11,46; Si 10,05.

П p и M e p 15HS-(CH2)J-Si(OCiH -изо) S ---(HJO -CsH-,0)j-Si-(CH2)s-S2-fCH 5-51(ОСзНг изо)з Найдено, %з С 51,21; S 11,51; Si 11,00, вычислено, %: С 51,57-. S ll,47;Si 10,05о П р и м е р 1 б H5-fCH2b-b-(GC4HQb- S ,НзО)(СНг)з-Зг-(СН2)з-51(ОСчНд-и)з Найдено, %: С 55,72; 5 10,12; Si 9,01 , Вычислено, %: С 56,02; S 9,97;Si 8,74. Пример 17. По примеру 2 был получен следующий силан 1СгН50)з-5ИСНгЬ-5з-(С1Ч2Ь-5ИОСгН5Ь Найдено, %: S 17, 10,68; С 43 Вы - слено, %: С 18 , 61 ;S{ 1 О ,81; С: 43,85, а также аналогичным образом по примеру 2 (примеры 18-24) получены другие силаны. П р и м е р 18. 2,2 -бис(триэтокси силилэтил)тетрасульфид формулы (CjH50)3-S4(CM5)2-Sl,)2-Si(OC2H5)3 найдено, %: S24,5;Si 11,10; С 37,32 вычислено, %: S 25,10;Si10,99;С37,6 Пример 19. Из меркаптосоедине ния C2H50)aCH5Si{CH2}jSH получают 3,3 -бис-Сдиэтоксиметилсилйлпропил тетрасульфид формулы {C2HsO 2CHjSJ4tH2)5-S/,-(CH2)3-SiCH3(oc2H5)2 Найдено, %: С 40,40;,-Н 8,02; Si 12, $25,80., Вычислено, %: С 40,22; Н 7,99;Si 12 , 7 5; § 2 б , 8 5 , П р и м е Р 20, Вис-(3-диэтоксифе нилсили;1П1зопил) тетрасульфид формулы (CiH40bCbHb-Si(tH2)3-S,-{CH2bSiC6H5(OC2H5 из меркаптана Иь-(сИэ)-б1 (ОСа HaljtbHa Найдено, % С 50,20; Н 6,98;S 20,92; Si 3,27. Вычислен, %: С 51,78; Н 7,02;S 21,26; S3 9,31 . П р и м е р 21. Нэ меркаптана HS-lC -SifObti,ilnoJiy-jaH 6нс(Э-трициклогексокси лиллропил)тетрасульфид формулы (СбИцО)зБпСНгЬ г5ц Найдено, С 57,63; Н 8,93; S 14,33 Si 6 , 6 9 , Вычислено, %: С 58,42; Н 9,10;S 14,85; Si 6,51 . П р и м е р 22. Из меркаптосоеди ния И3-(()г Si|0 -Jfs;f V 5noJy4aiOT бис { 3 этокскметнлфенилсилилпропил)тетрасул фид формулы СрН50СИ2СбН55{(СН2) найдено. -%5 С 52,90; Н 7,22; S 22,54; Si 11 ,03. Вычислено, %: С 53,08; Н 7,05;S 23,62; Si 10,34. Пример23. Из меркаптана HSt.HiJjSifOCbHbij получают бис(3-тсифеноксисилилпропил)тетрасульфид формулы С(СбН50)збКСН2),, Найдено, %: С 56,11; Н 5,06;Si 7,41; S 15,64. Вычислено, %: С 61,00; Н 5,12;SJ 6,79; S 15,51. . . П р и м е D 24, Из меркаптана ГС2Н50)з5{СНгСН(сИ КНг6Н получают бис(3триэтоксисилил-2-метиппропил)тетрасульфид формулы (CjHaOb Si CHjCHfcHj) сИгЗг Si, Найдено, %: С 4 2, JO; Н 8,10;Si9,10; S 23,92. Вычислено, %: С 42,40; Н 8,12; Si 9,90; 522,62. Формула изобретения Способ получения серусодержащих кремнийорганиЧеских соединений общей формулы Z-Alk-Sx-7. , где Z -Si-R fi й /ОС2Н4 - Si -OCgH -N ; гдеR - алкил с прямой или разветвленной целью циклоалкил с С-С; фенил;R - алкоксигруппа с прямой или разветвленной цепью С-су циклоалкоксигруппа Cj-( феноксигрупа; Act: - алкилен с прямой или разветвленной цепью , который может однократно прерываться-NH- или-S-группой; , исходя из меркаптосилана, отличающийся тем, что с целью упрощения процесса, меркаптосилан общей формулы -SH , где 2 и имеют указанные значения подвергают взаимодействию с серой . при 2 0-2 О О С. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что процесс проводят при мольном соотношении меркаптосилана и серы, равном 1: О , 5-2 , 5|соответственно в среде органического раствори сточники информации, принятые во внимание при экспертизе: ../Ь --/ п ликГ Гэ З 2 Выложенная заявка РГ t 2141160, кл. 1202603, опублик. 1973.