Гранулированный кремнийорганическийСОСТАВ Советский патент 1981 года по МПК C08L9/00 C08K5/548 

54) ГРАНУЛИРОВАННЫЙ КРЁМНИЙОРГАНИЧЕСКИЙ СОСТАВ

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к гранулированному кремнийорганическому составу. Известен гранулированный кремнийорганический состав для резиновых смесей, содержащий кремнийорганическое соединение (силан) и неорганическое порошкообразное вещество - кремниевую кислоту 1. Однако известный состав обладает невысокой стабильностью при хранении Цель изобретения состоит в повыше нии стабильности при хранении состава. поставленная цель достигается тем что в гранулированном кре,мнийорганическом составе для резиновых смесей, содержащем кремнийорганическое соеди нение и неорганическое порошкообразное вещество, он содержит в качестве кремнийорганического соединения соединения общей формулы 1 0./ B0- $i-B-$,-B-Siгде R - одновалентная алкильная группа .R - одновалентная алкильная или алкоксигруппа С-;-Сз; R - двухвалентная алкильная группа С -Су ; X 2,0-6,0,5 в качестве неорганического порошкообразного вещества сажу при весовом соотношении соответственно от 30:70 до 60:40. Предпочтительно, согласно изобретению, применяют кремнийорганические соединения, в которых R- означает алкоксигруппу. Эти кремнийорганические соединения с тремя алкоксигруппами у каждого атома кремния, которые также содержат одну двухвалентную алкильную группу (R) с двумячетырьмя атомами углерода и двумячетырьмя атомами серы (х). В частности, по изобретению хорошо пригоден производимый в промышленности масштаба продукт - бис-(3-триэтоксисалилпропил)-тетрасульфид. Для приготовления препаратов могут также применяться и смеси нескольких кремнийорганических соединений. Причем несколько означает в данном случае, в частности, 2,3 или 4. Особенно предпочтительны кремнийорганические препараты, предлагаемые

изобретением, состоящие из 45 57вес. кремнийорганического соединения формулы

.(C2HjO)2-S i-R -Sx -R --S i ()з где R - двухвалентная алкильная группа .; х - число, равное 2,0-4,О,и -55-43 вес.% сажи НАГ со следующими показателями: поверхность по Брунауэру Эммету и Теллеру 78+3-м /г. Средняя величина первичных частиц (арифметическое среднее) J2/+2 им, рН 9 + 1.

Абсорбция дибутилфталата 100 + + . 5 мл/100 г.

Для получения кремнийорганических составов применяют известные виды сажи. Предпочтительно применяют так называемые печные сажи, в том числе ражи типа HAF. Обозначение НАР является известным в технологии резины сокра1цением для High Abrasion Furnace (высокоабразивная печная). В частности,пригодными для применения сажами являются, сорта порошкообразной сажи торговой , Printex - сажа фирмы Де.гусса с поверхностью по Брунауэру, ЭмМету и Теллеру в пределах порядка 30-140 м /г и средней .(арифметическая величина) величиной первичных частиц в пределах около 20-60 нм. Для: приготовления силановых препаратов, предлагаемых по изобретению, могут применяться смеси различных сортов саж, например смесь Printer, 60 и Printex 300 или смесь P.rintex 30 и Printex 300.

Для получения новых составов исходные -материалы помещают в соответствующие устройства и смешивают. При соблюдении указанных весовых соотношений -ни порошок, ни паста не образуются а получают гранулы в виде зерен или бисера.

Устройства, которые могут применяться для получения составов, являются известными смесителями для порошков типа смесительной камеры ре зиносмесителя (корыта) с вращающейс пропеллерной мешалкой. Такие смеси-. тели до сих пор .-использовались для смешивания пopoшkooбpaзныJi полимерных материалов и для получения сухи смесей поливинилхлорида. При обычно принятом числе оборотов порядка 3003000 об/мин гранулированные составы приготовляют в течение нескольких секунд,.например, порядка 10-13 с.

Изобретение иллюстрируют следуюдие примеры.

Пример 1. В качестве сажи применяют Printex 30 со следующим показателями: поверхность по Брунауэру, Эммету и Теллеру 78 средняя величина первичных частиц . (средне-арифметическая) 27 нм; величина рН 9;.абсорбция дибутилфталата (сокращено абс--БДФ, ASTMD 2414) 100 мл/100 г.

в смесителе для порошков в форме корыта с-пропеллерной мешалкой емкостью 150 л взвешивают 10 кг печной сажи Printex 30, затем прибав. пяют 10 кг бис-(3-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида (сокращенно Si 69) и оба продукта перемешивают и гомогенизируют в течение 25 с при 360 об/мин. После открытия выгрузного .люка высыпают 20 кг гранул с частицами около 0,8 мм. Гранулы не. пылят, не склеиваются и обладают хорошей сыпучестью.

Пример 2. Кремнийорганический состав получают непрерывным способом. Для его осуществления используют бисерную машину. Соответственн из 80 кг/ч Printex 30 и 80 кг/ч Si 69 получают 160 кг/ч практически непылящего гранулята в виде бисера.

Пример 3. Для получения предлагаемых изобретением силановых составов применяют сажу и S i 69 в количествах, указанных в табл. 1. Таблица 1

Составы готовят по примеру 1. Полученные силановые составы обладают оптимальными свойствами гранул, . форма бисера с частицами средней величины 0,8-1,0 и истирание бисера 0,5-2% .(дин 53583).

Пример 4 . Согласно примеру 1, получают следующие составы:

100 г Printex 30 и 200 г силана 1:сНзО )з Si (СН2)з S-S-(CH.j)3 Si (OCHg) 200 г Printex 30 и 200 г силана (CHjO)} Si (CH)j-S-S-S-(CHi)3Si (ОСНз)з 200 г Printex 30 и 200 г силана

(c.)j.siicw2 -:.§r о-сснрз

В каждом случае смесь гомогенизируют в смесителе типа корыта емкостью 7 л. Время перемешивания 10 с при скорости 1400/мин. Получают непылящий сыпучий, хорошо перерабатываемый гранулят.

П р и-м е р 5. Для испытания устойчивости при хранении и определения эффективности в зависимости от длительности хранения в резиновую смесь наоснове стиролбутадиенового каучука (SBR 1500) вводят известную порошкообразную смесь 50 вес.-% крем ниевой кислоты Ultras; VNjH 50 вес бис-(3-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида, с одной стороны,, и предла гаемый изобретением ранулированный непылящий состав из 50 вес.% сажи Printex 30 и 50 вес,% бис-(3-триэтоксисилилпропил) -тетрасульфида, с другой стороны. Резиновые смеси имеют следующий состав, вес.ч.: Стиролбутадиеновый каучук (SBR 1500) 100 Кремневая кислота - наполнитель (Ultrasil VNj)35 Кремнийорганический состав или смесь, указанная в этом примере10 Окись цинка3 Стеариновая кислота 2 Сера2 Сульфенамидный ускоритель1 Эти смеси испытывают при темпера туре 155°С в реометре типа Монсант при амплитуде з и 3 циклах. Замеряют следующие величины: DOO - максимальный крутящий момен Off - минимальный крутящий момент D,Dq- момент, оказывающий возде ствие за счет сшивания (конечная ве личина сшивания); ti - инкубационный период; К - константа скорости сшивания по временному закону первого порядка; 1,5-0 - время для сшивания 5% обще величины сшивания; 95% время для сшивания 95% общей величины сшивания. Результаты испытаний при примене нии гранулированного непылящего состава: 50 вес.% сажи Printex 30 и 50 вес.% бис-(3-триэтоксисилилпропил) -тетрасульфида (предложенный состав), приведень в табл. 2. Таблица 2 D, кгсм 0 , кгс,м , к,/ -10 , мин .Продолжение табл. 2 Результаты испытаний при применении порошкообразной смеси: 50 вес.% наполнителя - кремневой кислоты и 50 вес.% бис-(3-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида (силана) (для сравнения известный состав) приведены в табл..3. Таблица 3 Как видно из табл.. 2 и 3, после хранения в течение 1 года гранулированный непылящий состав из 50 вес.% сажи Printex 30 и 50 вес.% бис-(3триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида не претерпевает никаких заметных изменений в испытуемых смесях, т.е. обладает хорошей стабильностью при хранении. Порошкообразная смесь кремневой кислоты - наполнителя . и силана характеризуется существенным умень иением конечной величины сшивания ( ) и уменьшением констант скорости реакции сшивания Ку% что означает увеличение скррости вулканизации практически вдвое (t 95%). Формула изобретения Гранулированный Кремнийорганический состав для резиновых смесей. содержащий кремнийорганическое соединение и неорганическое порошкооб разное вещество, о тличающи с я тем, что, с целью повышения ста бильности при хранении состава, последний содержит в качестве кремнийоргаяического соединения соедине ния общей формулы .Ой -р- Rp-xSi-R-S-R R - одновалентная алкильная группа С -С ; 58 . R2 - одновалентная алкильная или .алкоксигруппа С -С j; R - двухвалентная алкильная группа Су -Сд ; X 2,0-6,0. а в качестве неорганического порошкообразного вещества - сажу при весовом соотношении, соответственно 30:70-60:40. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3997356, кл. 106-288, опублик. 1976.