АЛКОКСИСИЛИЛГУАНИДИНЫ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ Российский патент 1994 года по МПК C07F7/10 C08K5/54 

Изобретение относится к области элементоорганической химии, а именно к способу получения не описанных в литературе алкоксисилилгуанидинов общей формулы
(R₂O)₃SiCH₂CH₂CH₂NH-NRR₁, где R = H, C₂H_5, изо-С₃Н₇;
H₂Si(OCH₃)₃, CH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃, C₆H₅; которые могут найти применение как катализаторы холодного отверждения полиорганосилоксанов.

Известны алкоксисилилалкиламины, которые применяются как катализаторы холодного отверждения полиорганосиланов в композициях герметиков и компаундов с ценными потребительскими свойствами, например N, N-диэтиламинометилтриэтоксисилан, получаемый на основе α -хлорметилтриэтоксисилана.

Такие катализаторы дефицитны из-за трудности получения исходного мономера, поэтому поиск новых катализаторов холодного отверждения полиорганосилоксанов аминного типа не перестает быть актуальным.

Известно, что органические гуанидины являются сильными основаниями, приближающимися по основным свойствам к неорганическим основаниям, поэтому являются потенциально интересным классом соединений в качестве катализаторов холодного отверждения.

Цель предполагаемого изобретения поиск новых производных алкоксисилилгуанидинов, как катализаторов холодного отверждения полиорганосилоксанов.

Способ получения алкоксисилилгуанидинов заключается во взаимодействии γ -аминопропилтриалкоксисилана с хлорцианом в присутствии акцептора хлористого водорода при температуре (-10)-0^оС в среде органического растворителя в инертной атмосфере, с последующим выделением промежуточного алкоксисилил-N-цианамида известными приемами. Дальнейшее взаимодействие N- γ -пропилтриэтоксисилил)цианамида с моно- и дизамещенными аминами при температуре 70-100^оС приводит к целевому продукту.

Реакция идет по схеме:
(C₂H₅O)₃SiCH₂CH₂CH₂NH₂+ClCN_→ (C₂H₅O)₃SiCH₂CH₂CHCN
(C₂H₅O)₃SiCH₂CH₂CH₂N-HCN+RR₁NH_→ (C₂H₅O)₃SiCH₂CH₂CH₂NH-N
Получаемые алкоксисилилгуанидины представляют собой жидкости, которые легко растворяются в обычных органических растворителях, легко гидролизуются влагой воздуха.

Строение алкоксисилилгуанидинов доказано данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии.

В ИК-спектре N-( γ -пропилтриалкоксисилил)цианамида помимо полос, характерных для связей Si - C, Si - O - C, имеется характерная, четко выраженная полоса поглощения в области 2200-2180 см^-1, характерная для нитрильной группы, которая исчезает при дальнейшем взаимодействии цианамида с аминами, что позволяет использовать метод ИК-спектроскопии за контролем хода реакции получения гуанидинов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. N-( γ -триэтоксисилилпропил)цианамид. К раствору 64,55 г (1,05 моль) хлорциана в 250 мл абсолютного диэтилового эфира при температуре -10^оС из капельной воронки в токе азота прокапывают раствор 101,2 г (1,0 моль) триэтиламина, 221,3 г (1,0 моль) γ -аминопропилтриэтоксисилана в 50 мл диэтилового эфира в течение 2 ч. Массу размешивают до исчезновения исходного γ -аминопропилтриэтоксисилана, контролируя ход реакции методом газожидкостной хроматографии, отделяют хлоргидрат триэтиламина, отгоняют от фильтрата диэтиловый эфир и избыток хлорциана и получают 244,5 г продукта в виде слегка желтоватой жидкости. Выход 99,39% . Мол. масса 247,1.

Найдено, % : С 48,32; Н 9,21; Si 11,11.

С₁₀Н₂₂N₂O₃Si.

Вычислено, % : C 48,60; H 8,97; Si 11,36.

d₄²⁰ = 0,985 г/см3; n_D²⁰ = 1,4462.

П р и м е р 2. 1,3-Бис( γ -триэтоксисилилпропил)гуанидин. Смесь 123,6 г (0,5 м) N- γ (триэтоксисилилпропил)цианамида и 110,5 (0,5 моль) γ -аминопропилтриэтоксисилана нагревают в токе азота при температуре 100^оС в течение 10 ч, до исчезновения исходного цианамида, контролируя ход реакции методом ИК-спектроскопии.

Получают 230,7 г слегка желтоватой жидкости. Выход 97,50% .

Найдено, % : С 48,48; Н 9,77; N 8,80; Si 11,85.

C₁₉H₄₅N₃O₆Si₂.

Мол. масса 467,73.

Вычислено, % : С 48,78; Н 9,69; N 8,98; Si 12,00.

d₄²⁰ = 1,006 г/см³; n_D²⁰ = 1,4470.

П р и м е р 3. 1-( γ -триэтоксисилилпропил)-3,3-диизопропилгуанидин.

Смесь 61,75 г (0,25 моль) N-( γ -триэтоксисилилпропил)цианамида и 26,6 г (0,30 моль) диизопропиламина нагревают при температуре 83-84^оС (температура кипения диизопропиламина) в токе азота и выдерживают при размешивании на кипу до полного исчезновения исходного цианамида, в течение 10 ч, контролируя ход реакции методом ИК-спектроскопии.

Полученную массу выдерживают в вакууме 10 мм рт. ст. при температуре (80 ± 5)^оС в течение 1 ч для удаления избытка диизопропиламина. Получают 84,92 г продукта в виде слегка желтоватой жидкости. Выход 97,83% .

Найдено, % : C 55,01; H 10,91; N 12,12; Si 8,05.

C₁₆H₃₇N₃O₃Si.

Мол. масса 347,5.

Вычислено, % : C 55,24; H 10,73; N 12,09; Si 8,28.

d₄²⁰ = 0,713 г/см³; n_D²⁰ = 1,4620.

П р и м е р 4. 1-( γ -триэтоквисилилпропил)-3-фенилгуанидин.

Смесь 61,75 г (0,25 моль) N-( γ -триэтоксисилилпропил)-цианамида и 24,5 (0,3 моль) анилина нагревают в токе азота при температуре 100^оС и перемешивании в течение 10 ч до полного исчезновения исходного цианамида. Далее смесь выдерживают в вакууме 2-3 мм рт. ст. при температуре 100^оС в течение 2 ч до полного удаления избытка анилина.

Получают 83,3 г продукта в виде слегка желтоватой жидкости. Выход 98,23% .

Найдено, % : C 56,28; H 8,35; N 12,12; Si 8,01.

C₁₆H₂₉N₃O₃Si.

Мол. масса 339,49.

Вычислено, % : C 56,60; H 8,58; N 12,37; Si 8,27.

d₄²⁰ = 1,055; n_D²⁰ = 1,4939.

П р и м е р 5. 1-( γ -триэтоксисилилпропил)-3,3-диэтилгуанидин.

Опыт проводят как описано в примере 3, загружая 20,7 г (0,28 моль) диэтиламина.

Получают 75,85 г целевого продукта в виде слегка желтоватой жидкости. Выход 95,10% .

Найдено, % : C 52,40; H 10,85; N 13,50; Si 9,12.

C₁₄H₃₃N₃O₃Si.

Мол. масса = 319,5.

Вычислено, % : C 52,62; H 10,41; N 13,15; Si 8,78.

d₄²⁰ = 0,980; n_D²⁰ 1,4552.

П р и м е р 6. 1-( γ -триэтоксисилилпропил)-3-этил-3-фенилгуанидин.

Опыт проводят как описано в примере 4, загружая 36,35 г (0,3 моль) N-этиланилина.

Получают 90,88 г продукта воскообразной консистенции. Выход 98,85% .

Найдено, % : С 58,60; Н 9,40; N 11,75; Si 7,90.

C₁₈H₃₃N₃O₃Si.

Мол. масса = 367,54.

Вычислено, % : C 58,81; H 9,04; N 11,43; Si 7,63.

П р и м е р 7. 1-( γ -триметоксисилилпропил)-3-( γ -триэтоксисилилпропил)гуанидин.

Опыт проводят, как описано в примере 2, нагревая смесь 123,6 г (0,5 моль) N-( γ -триэтоксисилилпропил)цианамида и 89,64 г (0,5 моль) γ -аминопропилтриметоксисилана.

Получают 209,4 г слегка желтоватой жидкости.

Выход 98,4% .

Найдено, % : С 44,89; Н 9,48; N 10,18; Si 13,40.

C₁₆H₃₉N₃O₆Si₂.

Вычислено, % : C 45,14; H 9,23; N 9,87; Si 13,19.

Для оценки каталитической способности синтезированных соединений изучался процесс холодной вулканизации полиорганосилоксанов - низкомолекулярных силоксановых каучуков: диметилсилоксановый каучук СКТН, диметилметивинилсилоксановый каучук СКТНВ, диметилдифенилсилоксановый каучук СКТН-2Ф-6.

Навеску каучука с исследуемым гуанидином перемешивают и выливают в форму глубиной 2 с. Определяют время жизни по пленке и время полной вулканизации, результаты опытов приведены в таблице. (56) Гауптман З. и др. Органическая химия, 1979, с. 464.

Сущность изобретения: продукт - алкоксисилилгуанидины ф-лы (R₂O)₃Si(CH₂)₃NH-C(NH)-NRR₁, где R-H, C₂H₅ (изо- C₃H₂); R - H, , ; R₂- CH₃, C₂H₅, ВФ C₁₀H₂₂N₂O₃Si, БФ C₁₉H₄₅N₃O₆Si₂, БФ C₁₆H₃₇N₃O₃Si; БФ C₁₆H₂₉N₃O₃Si; БФ C₁₄H₃₃N₃O₃Si; БФ C₁₈H₃₃N₃O₃Si; БФ C₁₆H₃₉N₃O₆Si; Реагент 1: . Реагент 2: CICN. Реагент 3: RR₁NH, где R, R₁, R₂ - как указано выше. Условия реакции: акцептор HCL, растворитель, t = -10- + 100С. 1 табл.

Алкоксисилилгуанидины общей формулы
(R₂O)₃SiCH₂CH₂CH₂NH-NRR₁/
где R= H, C₂H₅, изо-C₃H₇;
R₁= H, CH₂CH₂CH₂Si (OCH₃)₃, CH₂CH₂CH₂Si (OC₂H₅)₃, C₆H₅;
R₂= CH₃, C₂H₅;
в качестве катализаторов холодного отверждения полиорганосилоксанов.