Композиция флоккулянта и способ ее получения Советский патент 1977 года по МПК C08F8/30 C08L39/04 

i-il-10J H,0,

И

- СН/iH

йНг-йНг п. - число молей реагентов и продуктов, а у - число молей избытка этилендиа мина. В отличие от известного способа используе а21й при имидазолировании раст воритель отгоняется вместе с избытком этилендиагдана ОДА) до нейтрализации и поэтому выбор низкокипящего растворителя более предпочтителен в обеспечении полного удаления растворителя. Реакция 1 завершается при прекращении выделения a iмиaкa. Температуру и шдазолнроваиия поддержившот ниже , предпочтительно око ло или ниже 85°С, во избежание образования поперечных связей или сыивки и образования поли ( N - aJvUiHO3THJi) вкннлкарбоксамиднна. Имидазолироыц ие ос Лчествлягат в присутствии сухой ипертной атмоссЬерр з, например, сухого азота, во избежание гидролиза поли(2-винилимкдааолина) до аминоэтилакриламшда, окисления амина, и опонмют побочно обраэуюмийся аммиак Пь-Кменание диспергирующего агента, например поромжообраэиого кре.1незе.ма., .;л(ч 1редупреждеь ия агломерап.ии Г1роду -;та реакции желательно, но необязательно. Отличие предлагс1емого способа ог известного состоит в том, чго одновременно с; удгичением растворитапл и этиле1гДиам; Н1 (из реакционной реакции 3 ) прилр:ва1от инерт ное масло в таком 2 ;олнчестве, чтобы получить конечный продукт Б виде дис Персии, с(держал ей 65%, предпочтител но 50 вес.% no.riHMopiioro флоккулянта, В случае поливш-илимидазолина дис персия может содетзжать до 50% сухого Be.i.,eoiBa (остальное масло) предпочГ .тельно 35-45% . Нейтрализацию имидаэолина серной кнс.чотой в присутствии сорастворител (для облегчения реакции серной кислоты с поливинилимидазоликом) в инертно сухой атмосфере можно вести при 0-7Л предпочтительно при 15-5О®С. Затем пр дукт освобождают от .сорастворнтеля . Продукт реакции .11 после отгонки сорастйор} /ге/ я предс1авляет собой тон

Сухая инертная

) кую дисперсию поли(2-винилимидаэолиний) бисульфата в масле, пригодную без дополнительной обработки или присадок для промышленного применения в качестве флоккулянта. Можно внести и другие добавочные ингредиенты, например поверхностно-активные вещества,отдушки, стабилизаторы, загустители или до бавкй для улучшения вязкости, запаха, морозостойкости и прочих свойств дисперсии. При применении предлагаемой композиции устраняются трудные операции по фугованию и сушке теплочувствительного и гигроскопического полимера, что при.водит к снижению производственных расходов иразложения продукта не происходит . Предлагаемую композицию можно приме нить также в порошкообразном виде, т.е. ее можно растворять в воде и добавлять в .сточный шлам при его обработке на установке. Благодаря тому, что флоккулянт находится в.виде дисперсии, его значительно легче растворить в воде, при этом отсутствуют проблема агломерации, имеющая место при исполв зовании порошкообразного Флоккулянта; Кроме того, активный полимерный флоккулянт значительно безопаснее при промышленном его применении в непылящей дисперсии в масле. Реакция между полиакрилонитрилом и этилендиамином промотируется применением органического или неорганическо-го сульфидного катализатора, предпочтительно такого, который способен образовать кислотную тиоловую группу и/или генерировать по крайней мере следы сероводорода в условиях реакции« В качестве таких катализаторов можно применять или сами по себе, или в сочетании с другими сероуглерод, тиоацетамид, метансульфокислоту, п толуолсульфокислоту, соли дитиокарбаминовой кислоты, тиоуксуоную .кислоту, дитан, элементарную серу, НгЙОч; CaS A :f2 лЛ 2S;/t гS уксуснаякислота, и полисульфид аммоМинимальное количество катализатора, необходимое для имидазолирования, предпочтительно 0,1 вес.% в пересчете на загруженный полиакрилонитрил. Пригодны и меньшие количества, если реак цию вести при оптимальной температуре Особо предпочтительное количество катализатора при использовании сероугле рода составляет 1,4 вес.% в пересчете на загруженный полиакрилонитрил. К соответствующим инертным маслам , пригодным для применения в соответствии с изобретением, относятся масла минерального, растительного и животного происхождения, однако минеральные масла, не содержащие реакцион носпособные функциональные группы, значительно более предпочтительны. На иболее предпочтительны парафиновые ма ла, содержащие прямые или разветвленные длинные углеводородные цепи, масл содержащие исключительно насыщенные открытые цепи (алифатические) углеводороды. Несмотря на желательность пол ного исключения ненасыгценных и аромат ческих углеводородов, как в высокочис тых белых минеральных маслах это тре бование экономически нерегшьно. В луч шем случае масло может содержать небольшое количество ненасыщенных соединений и должно иметь стойкую окрасKV и слабый запах. Требования, предъявляемые к маслу для диспергирования в нем активного дефлоккулирующего ингредиента, делают нежелательным применение животных или растительных масел. По предлагаемому способу наиболее пригодными являются алифатические и ароматические углеводороды. К предпочтительным ароматическим углеводородам относятся толуол, ксилол, этилбензол и бензол. К предпочтительным алифатическим углеводородам следует отнести гептан, октан (и все его изомеры) и циклогексан. Кроме азота, в качестве инертной газообразной среды для реакции можно применять и другие инертные газы, например гелий и аргон. При реакции имидазолирования повьсшенное давление, способствует сдвигу равновесия реакции в нежелательном направлении. Пониженное давление нежелательно из-за низкой температуры реакции и летучести растворителя. Поэтому целесообразно работать при давлении, близком к нормальному. Для отгонки летучего растворителя под вакуумом (перед имидазолированием следует поддерживать температуру раст вора 25-50 С и лишь в конце отгонки ее нужно повышать до 65. Более высокие температуры могут привести к разложению продукта. В качестве сорастворителей по пред лагаемому способу, как правило, применяют летучие сложные эфиры, например этилацетат, пропил ацетат, изопропилацетат, бутилацетат, метилформиат, этилформиат, и метилпропионат, но можно использовать и любой другой инертный растворитель, способствующий раса ворению серной кислоты в масле. Отгонку сорастворителя также производят при различном давлении, причем первоначальная температура раствора должна быть относительно низкой, например ниже , после чего ее повышают до 65С в течение примерно 1 ч для удаления остального растворителя. Для стабилизации или повышения физических свойств композиций диспергированного в масле поли(2-винилимадазолиний) бисульфата можно добавить в нее один или более ингредиентов или присадок , например поверхностно-активные вещества, диспергирующие агенты, наполнители, средства для повьцпения или понижения вязкости, отдушки и т.п. Наиболее рекомендуемыми поверхностноактивными ве1иествами являются полиэтоксилированные спирты жирного ряда, полиэтоксилированные жирные кислоты, карбоновые кислоты с длинной цепью и их эфиры, например стеариновая и олеиновая кислота, глицериды жирных кислот, алкоксилированные зфиры жирных кислот, полиоксиалкенгликоли, алкилфталаты, моноэфиры сорбината, блокполимеры смесей окисей этилена и пропилена, алкилфенолы (тритоны) + этоксилированные алкилфенолы. Предпочтительные поверхностно-активные вещества должны быть водорастворимыми и не должны реагировать с поли (2-винилимидазолиний)бисульфатом. Пример 1. В четырехгорлый реактор емкостью 1 л для получения смолы, снабженный мешалкой, И1 5мерсионным термометром (погруженным), трубкой для подачи азота, и конденсатором Фридриха, соединенным с колбой для фильтрования, содержащей раствор кислоты, загружают 53 нес.ч. (1 моль) полиакрилонитрила, 232 вес.ч. толуола, 5 вес.ч. порошкообразного кремнезема, 113 вес.ч. этилендиамина и 0,75 вес.ч. сероуглерода (1,42% от веса полиакрилонитрила). Реакционную смесь нагр;евают в атмосфере азота при 80-85 С в течение 5,5 ч. За это время выделяется 92-97% теоретического количества аммиака. Поливинилимидазолин представляет собой дисперсию твердого вещества в жидкой взвеси и может быть выделен, высушен, и использован для обработки воды. П р и м е р 2. Обмен растворителя осуществляют в реакционной взвеси или суспензии из примера 1, загружая суспензию в отсосную склянку, или фильтровальную колбу, снабженную загрузочной воронкой, содержащей 225 вес.ч. нейтрального масла 350SU3. , термомет ром, мешалкой, холодильником. Дистил ляцию проводят под вакуумом, давлени в процессе дистилляции меняется от 2 до 20 мм рт. ст. при температуре, реак ционной смеси около или ниже . Д тиллят непрерывно замещают маслом. Об разующийся раствор представляет собо 28-31%-ную суспензию поли(2-винилими дазолина) в нейтральном масле 350, которую можно использовать для обработки воды. Обмен растворителя на масло осуществляют путем отсифонирования 75% жидкости, внесения масла и отгон ки остатка растворителя. Замену, растворителя осуществляют в трех отдельных экспериментах, заме няя нейтральное масло 350, минеральным маслом Сквибб, нуджолом и нейтра ным маслом 650 SUS Пример 3. Бисульфат поливинил имидазолина получают, добавляя 115ве концентрированной серной кислоты и 76,2вес.ч, этилацетата в качестве сорастворителя в жидкую дисперсию из примера 2, (250 об/мин), при перемеш вании мешалкой, выдерживая раствор в атмосфере сухого инертного газа при температуре 30-35°С. Затем этилаце- тат отгоняют под вакуумом, при этом давление падает с 200 до 50 мм рт.ст Продукт, т.е. 49-51%-ную дисперсию бисульфата поливинилимидазолиния в не ральном масле 350 используют для облегчения фильтрации сточного шлама. Описанным в примере 3 методом отдельный образец поли(2 - винилимидазолина) нейтрализуют при 50°С. Описанным в примере 3 способом, реакционную смесь, соответствующую описанной в примере 2, нейтрализуют при 15-20с, П р и м е р 4. Полученную описанным с примере 2 способом масляную дисперсию поли (2 - винилимидазолина) медленно приливают при перемешивании к 1960 вес.ч 5%-ного водного раствора серной кислоты до полного растворения полимера. Образующийся водный раствор эффективно используют для очистки или осветления воды. П р и м е р 5, К 450 вес.ч. суспен зии из примера 3 добавляют 13,5 вес.ч поли(этоксижирного спирта) , поверхностно-активное вещество с HI В 14-16 и 4,5 вес.ч. порошкообразного кремнезема в качестве диспергирующего агента. Образовавшийся продукт обнаруживает повышенную стабильность суспензии и продукт быстро растворяется в воде без надобности в оборудовании для скоростного перемешивания.. Примерб. В аппарате из приме ра 1 нагревают суспензию 342 вес.ч. ксилола, 53 вес.ч. поликрилонитрила, вес.ч. порошкообразного кремнезема, 38 вес.ч. этилендиамина и 0,6 вес.ч. ероуглерода при перемешивании в атосфере азота при 80-85 С в течение ,5 ч, достигая 90-95%-ной конверсии. астворитель заменяют 200 вес.ч. нейт ального масла 350 при температуре . аствора 65-70 -С. Затем диспергированный в ТШнеральном масле поливинилимидазолин переводят в соль и используют при обезвоживании бумажной массы. Опыт повторяют,но с заменой ксилола на минеральное масло Сквибб. Пример . Опыты проводят по примеру 1, используя 2,25 и 1,5вес.ч. сероуглерода.вместо 0,75 вес.ч.И получают поли(2-винилимидазолин). Примере. В аппарате, описанном в примере 1, получают суспензию, содержащую 342 вес.ч. толуола, 53 вес.ч. полиакрилонитрила, 5 вес.ч. порошкообразного кремнезема, 138вес.ч. этилендиамина, 4,8 вес.ч. метансульфокислоты. Смесь перемешивают в атмпг фере азота при 85° С в течение 17 ч. За это время выделяется 86,5% теоретически рассчитанного количества аммиака. Поливинилимидазолин - твердое вещество, которое выделяют, сушат и используют затем при обработке вода. П р и м е р 9. Полученную описанным в примере 1 способом жидкую суспензию загружают в однолитровую отсосную колбу, снабженную загрузочной воронкой и наполненную 284 вес.ч. толуола, термометром, мешалкой и холодильником. Дистилляцию ведут при остаточном давлении 175 мм рт.ст., заменяя дистиллят толуолом из загрузочной воронки. Затем поливинил и имидазолин нейтрализуют при 15-20 С 115 вес.ч. концентрированной серной кислоты в присутствии 76,2 вес.ч. этилацетата в качестве сорастворителя. Обмен растворителя на 200 вес.ч. нейтрального масла 350 осуществляют при вакуум-дистилляции и получают целевой продукт в виде 50%-ной дисперсии бисульфата поливинилимидазолиния в масле. Примерю. Повторяют опыт по примеру 1, но без внесения порошкообразного кремнезема и получают поли(2 винилимидазолин). При мер 11. Повторяют опыт по примеру 1, используя 53 вес.ч. полиакрилонитрила, 5 вес.ч. порошкообразного кремнезема, 138 вес.ч. этилендиамина, 342 вес.ч. толуола, 0,5 вес.ч. сероуглерода. Реакцию ведут 8 ч в атмосфере азота до 85,4%-ной конверсии. Продукт отделяют от жидкости, сушат и используют при обработке воды. Пример 12. Повторяют опыт по примеру 1, используя 53 вес.ч. полиакрилонитрила, 2,5 вес.ч. порошкообраэного кремнезема, 99,2 вес.ч. этилендиамина, 173 вес.ч. толуола,0,75вес.ч сероуглерода. Реакционную смесь пере мащивают 9 ч в атмосфере азота до 95,61%-ной конверсии. Обработав продукт, как описано в примерах 2 и 3, получают бисульфат поливинилимидазолиния, диспергированный в масле. Пример 13. В раствор 53 вес. полиакрилонитрила в 232 вес.ч. толуо ла вносят 5 вес.ч. порошкообразного кремнезема, 72,1 вес.ч. этилендиамина и 1,5 вес.ч. сероуглерода. Реакционную смесь перемешивают 5 ч в атмосфере азота до 86%-ной конверсии в поливинилимидазолин. Обмен растворителя на 225 ч инертного минерально го масла осуществляют путем вакуумдистилляции. Бисульфат поливинилимидазолина получают, добавляя в реакцио ную смесь 76,2 вес.ч. этилацетата в качестве сорастворителя и затем медленно приливая 115 вес.ч, концентрированной серной кислоты при 30-35°С. После образования соли этилацетат отгоняют и получают 50%-ную дисперсию бисульфата поливинилимидазолина в минеральном масле. Продукт можно использовать при обработке воды. Пример 14. Эффективность обе воживания сточных ишамов вторичной переработки (струйчатый фильтр) полу ченного любьям из приведенных способо поли(2-винилимидазолиний)бисульфата оценивают при помощи теста Е1МСО, описываемого ниже. Полимер в жидком

Содержание сухого вещества

Пример, номер в шламе, вес%

1 + Контроль

2 + Контроль

3 + Контроль

4 + Контроль т1-зменение обезвоживающей способности в процентах определяют по формуле (А-В)/Ах100, где А - вес анализируемого образца, (диспергированный в масле продукт Эти веса требуются для получения 400м жидкого фильтрата. Изменение обезвоживающей способности считается положительным , если для получения из образца 400 мл фильтрата расходуется пр парата меньше, чем при применении стандартного полимера. Из приведенных данных результатов .испытаний следует, что диспергированИзменение обезвоживающей способности, %

+3

+ 1

+ 12

+9 |или порошкообразном состоянии раствс ряют в деионизированной воде до получения 3%-ного активного раствора. Определенный объем этого раствора смешивают с деионизированной водой, доводя объем до 100 мл. 100 мл этого раствора приливают к 1500 мл шлама (струйчатый фильтр) и перемешивают при помощи двухлопастной мешалки, работающей со скоростью 1900 об/мин, в течение 45 с. Лист фильтровальной бумаги размером 1/10 кв. фута, помещенный в вакуум 381 мм рт.ст., погружают в 1600 мл обработанного полимером сточного шлама на 1 мин. Затем лист снимают, перевертывают на 2 мин все также под в акуумом. Объем жидкого фильтрата, собранного за эти 3 мин, измеряют и определяют свойства полу-; ченногопирога. Данные, приведенные в таблице, получены в результате построения графика нанесением объема собранного фильтрата в зависимости, или как функции веса полимера, добавленного в .шлам, построения наиболее прямой линии, соответствующей полученным данным, и интерполяцией до определения веса полимера, необходимого для получения 400 мл фильтрата. Каждый пример состоит из 2 тестой, один - с диспергированным в масле продуктом, полученным по предлагаемому способу, второй - контрольный продукт порошкообразный поли(2-винилимидазолиний) бисульфат. ный в масле поли (2-винилимидазолини й) бисульфат действует эффективнее, чем полимер в порошкообразном виде при испытаниях на сточном шламе. По реакции 11 можно получить и другие соли поливинилимидазолина, например хлориды, нитриты, ацетаты, оксалаты, фосфаты, фталаты и формиаты. Масляные дисперсии, полученные по предлагаемому способу, легко инверти руются в воде с образованием водных растворов активного ингредиента с инертным маслом, образующим дискретный слой на поверхности воды, или дисперг

II гированйь с овразованием э льоии типа масла в воде. Формула изобретения 1.Композиция флоккулянта на основе поливинилимидазолвна или поли(2винилимидазолиний) биcyJa фaтa,,о тличающаяся тем, что, с цепью облегчения обращения с нею при использовании, она дополнительно соде жит 35-65 вес.% инертного масла. 2.Композиция по П.1, о т ли ч аю щ а я с я тем, что дополнительно содержит остаточный толуол, остаточный этилацетат, поверхностно-активное и диспергирующее средство н компоненты взяты при следующем соотношении, вес.%: Поли(2-винилимидазапиний 45-50 бисульфат Нейтральное масло 450 45-50 Остаточн1Лй толуол . 0,25 Остаточный этилацетат 0,25 Поверхностно-активное и диспергирующее средство3-53.Способ получения компо&иции по п,1взаимодействием полиакрилонитрила с этилендиамином, взятых в молярном соотношении минимум 1:1, в среде ор.ганического растворителя, например тйлуола, содержащего органический или неорганический сульфид - катализатор способный генерировать по крайней мере следа сероводорода, при 40-100 С в сухой инертной атмосфере с получением поливинилимидаэолина при непрерывном удалении образующегося газообразного аммиака, о т л и ч а ющ н и с я тем, что избыток непрореагировавшего этилендиамина и растворитель отгоняют под вакуумом при одновременном внесении инертного масла

12 в количестве, достаточном для получения дисперсии, в которой концентрация поливинилимидазолина в масле не превышает 65%. 4.Способ по п.З, о т ли ч а ющ и и с я тем, что в дисперсию поливинилимидазолина в масле вносят со- . растворитель, например этилацетат, и поливинилимидазолин реагирует с -серной кислотой в молярном соотношении 1:1-1:10 при с образованием дисперсии поли(2-винилимидазолиний) бисульфата, которую освобождают от сорастворителя, с получением диспергированногчэ в масле флоккулянта. 5.Способ по п.З, отличающийся тем, что реакцию имидазолирования ведут при 50-859С. 6.Способ по пп. 3-5, отличающийся тем, что реакцию имидазолирования ведут в присутствии каталитического количества сероуглерода. 7.Способ по п.4, о т л и ч а ющ и и с я тем, что нейтрализацию поливинилимидазолина серной кислотой ведут при 15-50 С, 8.Способ по пп. 3-7, отличающийся тем, что реакцию имидазолирования ведут взаимодействием поликрилонитрила и этилендиамина, содержащихся в молярном соотношении 1:2г. 9.Способ по пп. 4-8, отличающийся тем, что нейтрализацию осуществляют при молярном соотношении поливинилимидазолина и серной кислоты около 1:1,2, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент СПА №-3406139, кл. 260-296, опублик. 1968.