Способ получения наполненных активным аморфным кремнеземом каучуков Советский патент 1980 года по МПК C08J3/22 C08L9/00 C08K3/36 

йзобрегеш е относится к промышленности синтетического каучука, в частности, к способу получения наполненных активным аморфным кремнеземом, каучуков, используемых для изготовления шинных резин, подошвенных и резинотехнических изделий, В настоящее время активный -аморфный кремнезем (белая сажа, двуокись кремния вводится в каучуки на резиносмесигельном оборудовании, на котором трудно добиться равномерного распределения вьгсокодисперсного кремнезема в каучуке. Кроме тхэго, в связи с высокой дисперсностью и низкой насыпной массой наполнителя проискодит сильное запыление производственных помешений, что создает неудовлетворительные санитарно-гигиенические условия труда, В литературе известен способ пояучвкия наполнеьтых белой сажей бутадиен- стирольнь Х каучуков путем коагулягтии смеси латекса и водной дисперсии белой сажи, стабилизированной поверхностношсгивнымй веществами |lj. Однако в вя ДУ больиюгЧ гкдрофггльносги белых саж и ITX высокой ПЛОТНОСТИ, невозможно получить стабильные водные дисперсии airot C6HS, Кроме гого, в пропессе коагупязши саже лагекской смесн, бепаа сажа плохо соБмешается с; каучуком к набшойаются бояыпке потери наполнитеяа. Испсшьзованне поверхносгж аЕгивкых веществ, в свою очередь, приводи г к ухудшению качества каучука По этим причинам данный , способ не реализован в нромышленвс уй,. Известен также способ получения нипотаенных активным аморфным кремнеземом каучуков, включающий смешение латегсса или раствора каучука с водкой или уг-яево дородно и дисперсией кремнезема, обрабога1жого жидкими гидрофобизирующиMS веществами (полиалкнлсилоксанами, солями высших алкклпкрнд1гаов и слабых оргакическ гх кислот, сополимерами бутадиене с 2- мегил--5-вкнилп1тридином и натдкими сополимерами, содержаштми в своем соСГаве аминные группы ) 2.

Недостаток известного способа состоит в трудности смешения белой, сажи с добавками и получении вупканизатов каучуков с некоторыми показателями, более низкими, чем вулканизаты, полученные при введении белой сажи в каучук на вальцах. Кроме того, с использованием изв«ютных вешеств нельзя получить ус тойчивые дисперсии наполнителя в тле. водородных средах, что не позволяет получить растворные каучуки, наполнвннз:,1е кремнеземом.

Целью изобретения является улучшение Свойств каучуков и полученных на их основе резин.

Способ получения наполненных ш:ти& Ным аморфкым кремнеземом каучуков заключается в смешении латекса или рас твора с водной или утлеводородкой дисперсией креьгнезема, обработанного расплавами вешесгВ-, выбрашп х из г;рупп, содержаш,ей:

-полиэтилен;. . полипропилен;

- полиамид, алк.илфенолформальдегид11ые

стчтопты;

-эпоксидные смолы;

- парафины;

-микрокрис таллические воскщ --смопянистые кислоты кагшфопи;

-синтетические жирные кислоты фракции С )о соотасшекии послед™ них к кремнезему OtOl-Ojl:., с пос ледуюшим выделением наполхюнных каучу кое,

. Дл53 наполнения используюгс;я эмупьснонные каучуки (полйбутадиен, conomtwejib бутадиена со стиролом, сзС--мегкпсгаролом,.нитрилом акриловой кнсаоты к другз; Мй вш1ильн111ми мрномеракда) и каучук.;- растворной попимеризациг (полнбугадиек,, полйизопрен, бутнлкаугук, STHfiSK-nrionKленовый Kayij/K, хпорсукьфогюл н другие), Кау.чу1ш, таолученйые методОгЛ эмульсионной полимёрйзании, г-юпсдьзуют- ся в виде латекса, Не9мульско гж-,;о каучуки применяюгся в виде ресгвора ггсаймера в оргаш-1ческом раствори теле, е качест ве которог о используются ахшфатяч&ские, ароматические, нафтеновые угневс-дсфодьт и гало 1;д Производные указанр.зХ yr.iisBo.oродов, например, бензол, голуоп, цик -огексан, изопентан, бензиновые фракцшз, чсгыреххлористый углерод и другие.

Процесс получения кремнезегчлонйпопнен Hbjx каучу г.оБ по предйагаемслч у спесобу осутествлйвгся следующим образом: в анпараг с мешалкой, обеспечивающей хорошее перемешивание порошкообразных материалов, например, винтового типа, загружают активный аморфный кремнезем (белую сажу марок , БС-1ОО, F3C.120, , БС-180, а9росил-.175 и др.), и модифицирующий агент в виде порошка. Перемешивание проводят в течение 1-3 часов гфи температуре на С выше температуры плавления соответствующего агента, но ниже температу--ры его разложения. При этом кремнезем покрывается тонкой пленкой расплава и приобретает гидрофобноеть. Для сокрашетшя времени гидрофобизаш1и наполнителя порошкообразные материалы в начале перемешивают при температуфе ниже температуры плавления модифицирующего агента, а затем повышают ее до заданной.

Дозировка модифицируюш.его агента определяется из. расчета получения стабильтюи Дисперсии белой сажи. Оптимальным количеством модификатора, позволяющим получить нерасслаивающиеся дисперсии в гечекие 5 и более суток, является 1 10 вес.ч, на 10О вес.ч. кремнезема (соoTHOiueiffle морисЬикатора: кремнезем О.,01 .. 0,1:1). При содержании модифицирующего агента в дисперсии менее 1 вес,ч, на 1QO вес.ч. сажи дисперсия не стабильна - сажа оседает. При использоваеттк белых саж с развитой поверхностью (например, аэросила - 175) для достижения необходимой степени покрытия Поверхности наполнителя и, следовательно патучения стабильной.дисперсрш количество модифицируюшего агента увеличив ае-рс до 10 вес,ч, на 1ОО вес,ч. сажи.

Обработанный вышеуказатшым способом кремнезем смешивают с водой или органическим растворителем с целью гголучепия грубой дисперсии с концентраш ейЮ 30%, Выбор дисперсионной среды обусловлен типом применяемого каучука, каучук. пол5чен методом эктульсионной поЛймер 1.зац.ии и используете я в виде па гскса, то для получения дисперсии модифицироаакной белой сажи применлеитгя вода„ При использовании не эмульсионных кау -уков Е( качестве дисперсионной среды для дисперсии кремнезема используются органические растворители. Обычно примен.яегся гот растворитель, который использовался при синтезе каучука.

Затем грубую дисперсию кремнезема гомогениз1груют в вьгсокоскоростньтх смесителях в течение 5..15 минут с образояа шем тонкой устойчивой водной или углеводородной дисперсии. Стабильные водffiie дисперсии белой сажи смешивают с латексом эмупьсиошштх каучуков и коагулируют растворами электролитов. Углеводородные дисперсии белой сажи смешивают с 8-13% углеводородиыми растворами неэмульсиотпых каучуков и удаляют растворитель из смеси методом водной дегазации. В обоих случаях образуется крошка наполненного каучука размером 5-1О мм. При этом серум к вода используемая для дегазации, не содержат наполнителя и остаются прозрачными. Предлагаемый способ иллюстрируется следуюо ими примерами. Пример. В металлический стакан с рубашкой загружают 1ОО вес.ч. сажи БС-320, добавляют 5 вес,ч. полиэтилена высокой плотности в виде порошка и перемешивают смесь в течение 3 ча сов при температуре 150 С, в результате чего расплав полиэтилена адсорбирует ся на поверхности частиц сажи. Модифицированную таким образом белую сажу помеш,аюг в смеситель, добавл5яот необходимое количество воды, получая грубую 15% суспензию, которую гомоге шзируют в высокоскоростных смесителях, например на лабораторной эмульсионной машине в течение 5 мин. Полученная дисперсия од- нородна по внешнему виду и- подвижна. За тем с помощью быстроходной мешалки 210О г, дисперсии смешивают с 2500 л латекса каучука СКС - ЗО АРКП (сухой остаток 2О%). Готовую саже-латексную смесь коаг лируют насыщенным раствором хлористого натрия и 1% раствором серной кислоты при температуре 2О С и рН 3-4. При этом образуется крошка каучука размером 5-10 мм. Ее отделяют от серума, промы вают и сушат при температуре 9О С. Свойства резиновой смеси и вулканизата на ее основе приведены в табл. 1. Пример 2. В металлический стакан с рубашкой загружают 100 вес.ч. бе лой сажи БС - 180, добавляют ЮОвес.ч измельченной эпоксидной смолы типа Э-41 (молекулярная масса 1100) и течение 2 часов смесь перемешивают в при температуре 130 С, Модифицированную таким образом белую сажу дюмеч ают в смеситель, добавляют необходимое количество воды, получая 20% суспензию, которую подвергают гомогенизации в высокоскоростном смесителе. Затем с помошью быстроходной мешалки смешивают 1100 г дисперсии и 25ОО г латекса кау чука СКС - ЗОАРКП (сухой остаток 2О% Лалькейшие операции с саже-каучуковой смесью проводят по примеру 1. Свойства резиновой смеси i; вулканизага на ее основе приведены в табл. 1. ГТ р и м е р 3. В металлический стакан с рубаигкой 100 вес.ч. белой салси БС-150, добавляют 2 вес.ч. П -трегичнобутилфенолформ альдегидной смолы типа 1О1М в виде порошка и перемешивают смесь в течение 3 часов при температуре 120 С, чтобы произошла адсорбш1я расплава смолы на поверхности сажевыхчастиц. Модифицированную белую сажу помешают в смеситель, добавляют необходимое количество воды с целью получения 10%. суспензии, которую затем подвергают гомогенизации в течение 15 минут. Полученную дисперсию в количестве 1О20 гпцательно смешгиваютс 2500 г латекса каучука СКС-30 АРКП (сухой остаток 20%), Выделение наполненного каучука проводят по примеру 1. Свойства резиновой смеси и вулканизага на ее основе приведены в табл, 1. П р и м е р 4. В кеталхшческий стакан загружают 10О вес.ч. сажи л 10 вес.ч, смеси парафинов от 2 с температурой плавления +110 С, Белую сажу и модифицирующий агент нагревают при перемешивании в течение 1 часа при температуре 140 С. Затем . модифицированную белую сажу помещают в смеситель, добавляют необходимое коmiLiecTBo воды с целью получения 2О% суспензии, которую затем подвергают гомогенизапии на эмульсионной машине в течен11е 10 минут. Дисперсию в количестве 55О г тщательно смешивают с 2500 г СКС-ЗОАРКП (сухой остаток 20%). Выделение наполненного каучука проводят по примеру 1. Свойства резиновой смеси и вулканизага на ее основе приведены в табл. 1, П р и м е р 5, В металлический стакан с рубашкой загружают 100 вес.ч, белой салси БС-120, добавляют 5 вес,ч, измельченных в порошок смоляных киспот канифоли и перемешивают смесь в течение 2 часов при температуре 110 С, в результате чего расплав смол5шых кислот канифоли адсорбируется на поверхйости частиц белой сажи. Модифицированную белую сажу помешают в смеситель, добавляют необходимое количество воды для получения 2О% суспензии, которую затем гомогенизируют в коллоидной мельиицр в течение 10. минут. Получешгую дисперсию в количестве 1050 г смешивают с 2320 г латекса каучука СКМС-30АРК(сухой остаток 21,6%) с помощью быстроходной мешалки. Дальнейище операции проводят по примеру 1. Свойства резиновой смеси и вугасанизатов на ее основе приведены в табл. 1,. П р и м е р 6. Обработку сажи БС-150 проводят по примеру 5, но вЫес то смоляных кислот канифоли используют синтетические жирные кислоты () фр. С.д-С. Полученную дисперсию в ко:Личесгве 35Ог тщательно смешивают с : 2О65л латекса каучука СКН-26М (сухой остаток 24,2%). Готовую саже-каучуковую смесь коагу : лируют 6% раствором хлористого натрия, Крошку каучука отделяют от серума, про : мывают и сушат при 90 С. Свойства резиновой смеси и вупканизаЮра на ее основе приведены в табл. 1, П р и м е р 7. В металлический стакан с рубашкой загружают 10,0 вес,ч. бе лой сажи БС-50, добавляют 1О вес.ч.. микрокристаллического воска, напрИмер, ЗВ-1, и смесь перемешивают в течение 1 часа при температуре 9О С. Моди4ицированную таким образом белую сажу помещают в смеситель, добавляют воду для получения 2О% суспензии, которую затем подвергают гомогенизапии в коллоидной мельнице в течение 10 минут.. Затем 550 г дисперсии смешивают с 2320г латекса каучука СКМС-30 АРК (сухой остаток 21,6%),. Дальнейшие операции проводят по примеру 1. Свойства резиновой смеси и вуз:гканй- за га на ее основе приведены в табп, 1. Примере. В металлический стакан с рубашкой загружают 1ОО вес.ч, белой сажи БС-18О, добавляют 7 вес.ч. полиэтилена высокой плотности в виде порошка и смесь перемешивают в течение . 3 часов при TeMnepatype 15О С. Получен ный образец не смачивается водой и плавает на ее поверхности. Модифицированнь кремнезем смешивают с изопентаном с целью получения грубойдисперсии сажи с концентрацией 25%. Затем дисперсию гомогенизируют на лабораторной эмульсион ной машине в течение 5 минут. Полученная дисперсия однородна по внешнему виду и подвижна. К 50Ог 10% раствора полиизопренового каучука СКИ-3 в изопентане доб1Г1Вляюг 435 г указанной дисперсии и смесь тщательно перемешивают. Г-асгворитель удаляют методом водной дегазации, подавая т-онкую струю смеси в кипящую воду. При этом образуется крошка наполненного каучу1 а размером 5 1Омм, Которую отделяют от воды и су luar при температуре 90 С. Свойства резиновой смеси и вулкагжэага на ее основе приведены в табл. 2. П р и м е р 9. В металлический стакан с рубашкой загружают 100 вес.ч. белой сажи БС-180, добавляют 1О вес.ч. f) третичнобутил(||енолформальдегидиой смолы типа 101М в виде порошка и пере меишваю т смесь в течение 2 часов при температуре 12О С, чтобы произои1ла адсорбция расплава смолы на поверхности сажевых частиц. Затем модифицированную белую сажу смешивают с толуолом, получая грубую 25% дисперсию, которую гомогенизируют на эмульсионной машине в гече-гше 5 минут. К г 8% раствора полибутадиеноБОГО каучука СН;Д в толуоле добавляют 880 мл дисперсии и смесь тщательно перемешивают. Дальнейшие операции проводят по примеру 8. Свойства резиновой смеси и вулкани- затов на ее основе приведены в табл. 2. Пример 10. Обработку белой БС-180 проводят по примеру 8. Затем модифицированную сажу смешивают с шжлогексаном с целью получения 30% 7дасперсип, которую подвергают гомогенизации на Лабораторной эмульсионной машине в течение 10 минут. Бутилкаучук 1/шркн БК 16-45 растворяют в шжлогексане с получением 10% раствора, БОООг которого тщательно смешивают с 275г днспсчтсии. Выделение наполненного каучука гфозодяг по примеру 8. С.войства резиновой смеси и вулканизатов на ее основе приведены в табл. 2. Пример 11. В к етагглическнй стакан с рубашкой загружают 10О вес.ч. белой сажи БС-12О, добавляют 5 вес.ч. полиэтилена низкой плотности в виде порошка и смесь перемешивают в течение 3 часов при температуре 140 С. Модифицированная белая сажа не смачивается водой и плавает на ее поверхности. Процесс получения дисперсии проводят по примеру 8. К 5ООО г 1О% раствора кау-гука в изопентане добавляют 700 г 30% дисперсии сажи и смесь тщательно перемешивают.

Выделение наполненного каучука проводят по примеру 8.

Свойства резиновой смеси и вулканизатов на ее основе приведеньт в габл, 2«

П р и м е р 12. Обработку сауки БС-120 проводят ро примеру 11, но используюг 10 вес.Чо полиэтилена низкой плотности на 1ОО вес,ч. сажи, К моди фицированной саже добавляют изопенган для получения грубой ,ЗО% дисперсии, которую в течение 5 минут гомогенизируют на лабораторной эмульсионной машине. К 3846 г 13% раствора каучука СКИ-3 в изопентане добавляют 1833 г дисперсии и смесь тщательно перемешивают.

Выделение наполненного каучука проводят- по примеру 8.

Свойства резиновой смеси и вулканизата на ее основе приведены в табл. 2.

П р и м е р 13, В металлический . стакан с рубаигкой загружают ЮО вес,ч. аэросила - 175, добавляют Ю вес.ч. полипропилена изотактического строения и смесь перемешивают в течение 3 часов пригз температуре 2ОО С. Процесс получения дисПерсии осуществляют по примеру 8. Затем помощью быстроходной мешалки проводят смешение 625О г 8% раствора СКИ-3 Б изопентане с 55О .г 25% сажевой дисперсии.

Выделение наполненного каучука проводят по прикюру 8. ,. зата на ее основе приведеньт в табл. 2. Пример 14. В металлический с рубашкой загружают 1ОО вес.ч. сажи БС-5О и 1 вес.ч. Т) -третичнобутил;фенолформальдегидной смолы типа 1О1М в виде порошка. Дальнейший процесс получения стабильной дисперсии проводят по примеру 9, но в качестве растворителя используют четыреххлористый углерод. К 50ОО г 1О% раствора хлорбульфополиэтилена (ХСПЭ) в четыреххлористом углероде добавляют при интенсивном переме-

шпванки 2О2 г 25% дисперсии модифиusipoBamiOK белой сажи .

Вьгделеш е наполтгенного каучука проводят по примеру 8.

Свойства резиновой смеси и вупкаии-

за га на ее основе приведены в габл. 2.

Пример is, В металлический сгакан с меи-ашсой загружают 1ОО вес.ч. белой сажи БС-10О и 1О вес.ч. полиамида в виде порошка. Смесь перемешивают в течение 3 часов при .температуре 255 С. Модиф щирова{гаь(й таким образом KpesfHeseM смешивают с бензиновой фракцией с температурой кипениз 8О С

с целью получения 30% днсперсин, которую затем подвергают гоьдагенизацня на лабораторной э fyльcиoннoй маигине в течение 15 минут.- Полученная дисперсия однородна по внешнему виду и подвижна. 4ООО г 12,5% раствора тройного эгилештропйленового каучука (СКЭПТ) в бензине тщательно смешивают с г дисперсии.

Выделение наполненного каучука прозата на ее основе приведены в табл, 2. Вулканизаты на основе эмульсионных или растворенных каучуков, полученных по предлагаемому способу и содержащих кремнеземньтй наполнитель, обработанный расплавом вещества, выработанного из гругшы, содер хаш.ей полиэтилен, полипроводят по примеру 8, Свойства резиновой смеси и вулкани- пилен, алкилфенолформальдегидные и эпо- ксидные сг.юлы, полиамид, парафины,-микрокристаллические воски, смоляные кислоты канифоли, синтетические жирные КЕСлоты, превосходят по величине модуля, сопротивлению разрыву и раздиру соответствующие Вулканизаты на основе кау- 4jatOB, наполненньгх активным аморфным кремнеземом, обработанными жидкими . гидрофобизирующими вещеетваь и (табл.1), а также на основе резиновых смесей, в которые белую вводят на вальцах {табл, 1,2).

ss я к е; XD (С 71 Возрастание показателей физико-меха нических свойств резин ведет к повышению износостойксх:ти и эксплуатационных характеристик готовых изделий. Улучшение физшсо-механических свойств Наполненных резин имеет месите вследствие более высокой дис-. пергирования активного аморфнотх кремнезема в каучуке и лучшего взаимодейст вия полимер - наполнитель, формула изобретен в: я Способ получения наполненных активным аморфным кремнеземом каучуков, включающий смешение латекса или раств ;ра каучука с водной ияи утлеводородиой -дисперсией кремнезема, обработанного жидкими гидрофобизирующими вещее г.ва ми с последующим выделением напопиен8ного каучука, отличаюшийся тем, что, с целью улучшения свойств каучуков и полученных на их основе резин, используют кремнезем, обработанный расплавами веществ, выбранных из группы: полиэтилен, полипропилен, полиамид, аякилфенолформальдегидные смолы, эпоксидные смолы, парафины, микрокристаллические воски, смоляные кислоты канифоли, синтетические жирные кислоты .ций Cj -Cgp , при соотношении их к кремнезему 0,О1 - 0,1:1. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Гостев М. М. и др. Мономеры, Химия и технология СК, г. Воронеж, 1966, с. 182. 2.Авторское свидетельство СССР № 441799, кл. С 08 U 9/ОО, 1974 . (прототип).