Способ получения полиметилметакрилата Советский патент 1979 года по МПК C08F120/14 

Изобретение относится к способам получения полиметилметакрилата. В настоящее время полкметилмета- крилат в промышленных условиях получа ют в присутствии различных перекисей при повышенных температурах. Известен способ получения попиметил метакрилата в массе, где для снижения температуры реакц0и используют окислительно-восстановительные системы, состоящие в частности из перекисей 0 третичных аминов. Однако.при этом в реакционную систему добавляют, как пра вило различные промоторы, главнымобразом содержащие соединения l.Кроме того, полимеризационный процесс про водят в две стадии: сначала в присутствии перекисей при повышенной температу ре получают сироп полиметштметакрилата с конверсией 1О-20%, а затем уже понижают температуру и вводят соответствующий инициатор. Известен также способ полимериаацвкг метилметакрипата в массе- в присутствии.. перекиси бензоила и диэтиланилвма, првчем скорость полимервэаоив при 4О С составляет 15-2О% в 1 ч при эквимольной концентрации перекиси и амина, равной 0,05 м/л, а максимальная конверсия (85-90%) достигается еа мин 2. С концентрацией амвна 0,01 моль/л в тех же условиях скорость полимеризации равна 1О% в 1 ч, а предельная конверсия (83%) достигается за 210 мин. Однако и с этой инициирующей системой для получения высоких скоростей реакции полимеризацию проводят при повышенных температурах (40-60С), причем гельэффект сохраняется, т.е. соотнощение скоростей реакции непосредственно на стайии гель-аффекта и на стационарном участке равно 5,5, Однако этот способ характеризует низкая скорость полимеривации при низких температурах (порядка 1О-40 С), а также сохранение гель-эффекта. Цель ивобретения - увеличение скорости полимеризации и уменьшение гельэффекта. Это достигается тем, что в качестве перекиси используют перекись лаурила, а в качестве третичного амина д 1метил- Л -толуидин- при их мольном соотношенин 1:1-100 соответствекко и процесс про водят при 10-15 С. Предлагаемый способ позволяет проводить полимеризацию, в одну стадию до больших глубин превращения (80--97 %). Преимущественное действие каталитической системы: перекись лаурила диметиП М-толуидин наблюдается при 1050°С, однако температура 25-ЗО°С является наиболее оптимальной. Амин (диметил-)1-толуняин), являясь инициатором полимеризации, одиовремен но служит и регулятором молекулярного веса полимера, так как в силу своих электронодонорных свойств он способен участвовать в реакциях передачи цепи. Введение в реакционную систему аминов приводит к снижению полвдисперсности V f j- . 1, Так дЛя полиметилметаV м V-I Крилата, полученного в присутствии одной перекиси, V в 4-6 раз больше, чем величина полидисперсности полимера полученного в присутствии системы; перекись амин (диметил-П.-толуидин, тетраметил-1 -фенилендиамин). Увеличение концентрации диметил- и - толуидина приводит к снижению гельэффекта, которой наблюдают при глу бокой полимеризации, метилметакрилата. В данном процессе явление самоускоре- аия полимеризации в вязких средах приводит к резкому .разогреву реакционного объема, что затрудняет отвод тепла от реактора. Перегрев приводит к нарушению однородности полимерной массы и ухудшению свойств полимеров, главным обра аом оптических, которые в производстве органического стекла являются определяющими. . В предлагаемом способе получения по- лиметилметакрилата компоненты инициирующей системы применяют в ишроком ди апазоне онцентраций, что позволяет полу чать полимеры различного молекулярного веса и использовать их для различных целей. При избытке диметил-и-толу ид и на по сравнению с перекисью лаурила (100; l) при 20-30 С гель-эффект полностью отсутствует, т.е. полимеризация осуществляется с постоянной скоростью, .явление самоускорения отсутствует, предельной конверсии (90%) достигают ва 7 ч, Следует особо подчеркнуть, что использование в качестве перекисного компонента перекиси бенвоила не дает такого эффекта. В силу своего строения и электроноакцепторных свойств перекись бензоила Настолько активно взаимодействует с аминами, что предельная конверсия полимеризации в этих условиях не превышает ЗО50 %. Особенность химического строения перекиси лаурила (наличие длинных алифатических цепей) приводит к уменьшению скорости реакции ее с аминами. Это создает оптимальные условия для достижения высоких степеней конверсии я снижения нежелательного гель-эффекта. Кроме того, использование перекиси лаурила менее опасно по сравнению с перекисью бенвоила с точки зрения техники безопасности. Пример 1 (для сравнения). Me- тилметакрилат с растворенными в нем 0,О5 моль/л перекиси лаурила (ПЛ) и 0,05 моль/л диметил-Г1-толуидина (ДМТ) заливают в стеклянную ампулу в токе инертного газа и выдерживают при 40°С. Скорость процесса полимеризации составляет 30% ч, предельной конверсии (93%) достигают через 90 мин. П р И м е р 2 (дпя сравнения). Повторяют пример 1 с 0,05 моль/л ПЛ и 0,01 моль/л ДМТ при 4ОС, скорость полимеризации 18%ч, предельной конверсии (82%) достигают за 150 мин, отношение скоростей в период ускорения и до гель-эффекта равно 3,2. Пример 3. Повторяют пример 1 с 0,05 моль/л ПЛ и 0,1 моль/л ДМТ при 40 С. Скорость полимеризации 4,0%ч, предеочьной конверсии (93%) достигают за 60 мин. Пример 4. Повторяют пример 1 с 0,01 моль/л ПЛ и 0,1 моль/л ДМТ при 50 С. Скорость процесса полимеризации 30%ч, предельной конверсии (90%) достигают за 90 мин. Пример 5. Повторяют пример 1 с 0,05 ,моль/л ПЛ и 0,2 моль/л ДМТ при 30°С. Скорость процесса полимеризации 30%ч, предельной конверсии (90%) достигают за 80 мин. П р и р 6. Повторяют пример 1 с 0,д1моль/л ПЛ и 1,0 моль/л ДМТ при 30 С. Скорость процесса полимеризации 15%ч. В этом случае полностью отсутствует гель-эффект и предельной конверсии (90%) достигают за 7 ч. Пример 7. Повторяют прйыер 1 с ОД моль/л ПЛ и 0,2 моль/л ДМТ, температура , скорость процесса полимеризации 40%4s предельной конверсии (95%) достигают за 6О мин. Пример 8, Метилметакрилат с растворенными в нем 0,05 моль/л перекиси лаурила и 0,05 ыоль/л диметил Цтолуидина заливают в стеклянную ампулу в токе инертного газа и выдерживают при 10 с. Скорость процесса полимеризации, составляет 4,6%ч, предельной конверсии (92%) достигают через 2О ч. Из приведенных примеров видно, что при равных условиях время достижения предельной конверсии меньше, а скорость полимеризации метипметакрилата в 1,5- 2 раза больше по сравнению с известным способом. Кроме того, введение избытка амина по сравнению с перекисью (100:1 и снижение температуры процесса до 20-30 С полностью исключает гель-эф- фект. Формула изобретения Способ получения полиметилметакрилата путем полимеризации метилметакрилата в MacceJB присутствии органической перекиси и третичного амина, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости полимеризации и уменьшения гель-эффекта, в качестве перекиси используют перекись лаурнла, а в качестве третичного амине - диметил-п-толуидин при их мольном соотношении l:i-10O соответственно и процесс проводят при 10и-5Ос. ./ Источники нйформации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США № 3166539, кл. 26089, 5, 1965, 2..Леплянин Г. В., Рафиков С, Р„ Особенности инициирования полимеризации метилметакрилата системой - перекись бейзонла М,М -flHSTHnaHanHH, Доклады АН СССР, 1973, 211, 376.