СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИЭФИРОВ Советский патент 1973 года по МПК C08G63/46 C08G63/685 C09D5/25 

1

Известен способ получения модифицированных полиэфиров путем Взаимодействия смеси нз гликолей и/или многоатомных -спиртов, полИКарбоновых юислот и амииосоединений.

Однако получаемые модифицированные смолы, Обладая хорош-ей термической стабильностью, хорошей эластичностью, хорошей устойчивостью к действию растворителей и другими ценными свойствами, имеют недостатОЧную твердость.

Предлагают при синтезе модифицированных полиэфиров в качестве аминосоедиНений применять продукты взаимодействия ддацнандиамида и гидразина. Предлагаемый -способ позволяет получить смолы, содержащие в своем составе и-мидные группы, которые после нанесения на электрические проводники методом горячей оуш.ки имеют -более высокую твердость, чем известные.

Применяют такие продукты взаимодействия дицианамида с гидразином, которые образуются е результате данно-й реакции при температурах от 30 (ДО П|ри.близительно 120°С. Количество конденсирующего подобного рода продукта реакции составляет около 10-50% в расчете на- общее количество Многофун1кцнонального амнносоедипенпя п продукта взапмодействи-я дици андиамида с гидразином. Указанные выше продукты реакции получаются таким образом, что дициандиамид и гидразин взаимодействуют в молярном соотношении от 0,8 : 1 до 1 : 5, предпочтительно от 1:1 до 1 : 1,8, причем указанное взаимодействие целесообразно проводить в о-рганическом растворителе, который хорошо смешивается с гидразино-м и/или водой ори указанных выше температурах реакции. Таким образом получают в результате реакции раствор, который как таковой без промежуточного выделения продукта реакций можно Иопользовать для получения предлагаемой полиэфирной смолы. Следует отметить, что при этом наиболее предпочтительным является использование для указанного выше процесса взаимодействия таких растворителей, которые не должны препятствовать протеканию посл-едующей реакции получения полиэфир-ной смолы, а также не должны удаляться из сферы реакции при данных температурах. В силу указанного выше обстоятельства в -качестве растворителей для проведения процесса взаимодействия между дициандиамидом и гидразином используют, например, многофункциональные спирты, которые на последующих стадиях реакции получения полиэфирной смолы можно применять в качестве исходных соединений.

В соответствии с настоящим изобретением не является необходи-мым, чтобы продукт взаимодействия дици андиа мида и гидразина

прадставлял сОбой отдельное индивидуальное в химическом отношении соединение. Указанный выше продукт взаимодействия во многих случаях иредставляет собой см,есь, состоящую из нескольких соединений. Однако указанная смесь может быть иопользована в качестве исходных комлоБснтов. В случае иодходяш;его выбора соответствуюш,их количеств дициандиамида и гидразина, а также соответствующих применяюш ихся условий ироведения реакции в качестве предпочтительного соединения в результате указанной реакции MOJKно получать 3,5-диаминотриазол-1, 2, 4.

Помимо этого в качестве исходного соединения можно использовать /пирагуаназол.

В настоящее время в качестве жарбоновых кислот, содержащих в своем составе как миHHMyiM две Карбоксильные лруплы, находящиеся в орто-юоложении, и как минимум одну друтую фун.кщи10Нальную группу, вопользуют тримеллитовую кислоту и/или ангидрид указанной выше кислоты. Процесс можно осуществлять таким образом, что многофункциональная карбоновая кислота, содержащая в своем составе как минимум две ка рбоксильные грулпы, на.ходящиеся в орто-шоложении, и как минимум одеу другую функциональную группу, сначала взаимодействует с ородуктом реакции дициандиамида и гидразина с образованием при этом быс-3,5-(амид карбоновой кислоты)-триазол- (1,2,4)- и/или бис-3,5- (имид карбоповй кислоты)-триазол-(1,2, 4). После этого продукт взаимодействия вступает далее в реакцию с другими И1Сходиыми компонентами. Образующиеся при этом в качестве промежуточных продуктов упомянутые выше триазолы после выделения и очистки или непосредственно в форме реакциоииых растворов вступают в реакцию с исходиыми комаюнеитами с образованием предлагаемых полиэфирных смол.

В том случае, как это уже упоминалось ранее, если в качестве исходного компонента, представляющего собой ка|рбоноБую кислот , используют тримеллитовую кислоту и соответственно производные указанной кислоты, такие как ангидрид кислоты и/или ее эфиры, то в результате вЗаимодействи.я с 3, 5-диаминотриазолами-1, 2, 4 в качестве промежуточных продуктов образуются бмс-3,5-(имид тримеллитовой кислоты)-триазол-(1, 2, 4) и/или б«с-3,б-(амид тримеллитовой кислоты)-триазол (1,2, 4). Указанные выше вещества, получающиеся в результате упомянутых реакций, представляют собой кристаллические продукты, которые .могут быть легко выделены с достаточно высокой степенью чистоты. Полученные смолы используют для изготовления лаков как сами по себе, так и в смеси с другими смолами. Получаемые лаки пригодны для покрытия электропроводов методом горячей сушки. ИзолЯЦионные покрытия обладают всеми теми же хорошими свойствами, присущими полиэф.ирным смолам, содержащим в своем составе имидные циклы, но в то

же время они имеют более высокую твердость 7-8Я.

Пример 1. В трехгорлую кол.бу, снабнсенную мешалкой, термометром и колонной,

вместе с 30 г технического крезола помещают 97,0 г (0,5 моль) диметилтерефталата, 348,0 г (1,3 моль) трис-(2-гидроксиэтил)-изоцианурата, 186,0 г (3 моль) этиленгликоля. После добавления 1 г бутилтитаната указ1анная -выще реакционная смесь нагрев1ается в атмосфере азота. При достиисении температур приблизительно 140-Г50°С начинает отгоняться из реакционной смеси освобождающийся в результате взаимодействия метиловый спирт.

По истечении 3 час с момента начала отгонКИ из реакционной смеси выделяется 32 г метилового спирта. Причем в момент .окончания процесса отгонки темпе|р атура реакционной смеси составляет величину 220°С.

После охлаждения реакционной смеси до температуры приблизительно 70°С к указанной выше смеси добавляют 288 г (1,5 моль) ангидрида триметиллитовой кислоты и 149 г (0,75 моль) 4,4-диаминодифенилметана. После добавления указанных выше компонентов посредством нагревания до температуры производят конденсацию, причем указанный процесс продолжают до тех пор, пока из реакционной смеси не отгонится в результате конденсации 54 г воды.

После охлаждения реакционной смеси до температуры приблизительио 170°С к данной смеси добавляют 288 г (1,5 моль) ангидриду тримеллитовой кислоты и 74,2 г (0,75 люль}

3, 5-диаминотриазола-(1, 2, 4) и после добавления указанных компонентов процесс конденсации продолжают в течение такого промежутка времени, пока из реакционной смеси не отгонится последующие 54 г воды.

После осуществления всех перечисленных операций в вакууме производят отгонку этиленгликоля при температуре 200°С до тех пор, пока вязкость смолы, измеренная в 30%-ном метакрезоле при температуре 25°С

не составит величину 1012 спуаз. После этого реакционную смесь разбавляют техническим крезолом до достижения 50%-ной концентрации раствора.

Пример 2. В трехгорлую кол-бу, снабженную мешалкой, термометром и ректификационной установкой, помещают 349 г (1,8 моль) диметилтерефталата, 120 3 (1,3 моль) глицерина, 124 г (2 моль} этиленгликоля и 100 г крезола совме

стпо с 1,0 г ацетата цинка, после этого ре-, акционную смесь цашревают вплоть до 220 С, прн которой проводится процесс взаимодействия. В результате проведения реакции при указанной темшературе из реакционной смеси

отгоияется 116 г метилового спирта.

После охлаждения до температуры опн-. близительно 170°С к полученнойреакционной смеси добавляют 192,0 г (1 моль,) ангидрида тримеллитовой кислоты, 99,0 г (0,5 моль.)

4, 4-диаминодифенилметана, 19,8 г (0,2 моль

3, 5-диам1иютрназола-(1, 2, 4). В результате последующего нагревакня реакииснкой смеси до 220°С из реакционно-го сосуда отгоняется 36 г воды.

После этого указанную (реаюционную смесь охлаждают до температуры приблизительно 170°С и затем к охлажденному до данной температуры расплаву еще раз добавляют 192,0 г (1 моль ангидрида тримеллитовой кислоты, 99,0 г (0,5 моль) 4, 4-.диам,иНодифенилмета-на, 19,8 г (0,2 моль} 3, 5-диаминотриазола-(1, 2, 4). После того, как температура реакционной среды снова повышается до указанного выше значения, из реакционной смеон отгоняется дополнительно 36 г воды, после этого .посредством нагревания данной смеси до темлературы из реакционной CMecH отпоияется такое «ОЛЙчество гликоля, которое достаточно до достижения вязкости смолы 1830 спуаз. Причем вязкость измеряется в 33,3%-ном растворе ж-крезола при температзре 25°С. После этого смола доводится до концентрадии 50% в техническом крезоле.

Пример 3. В соответствии с описанием примера 2 производится конденса:ция смолы, причем обе порции (каждая ио 19,8 г) 3, 5-диаминотриазола-(1, 2, 4) каждый раз заменяются порциями по 66 г раствора, который получают, как описано ниже. В колбе при постоянном медленном перемешивании на.лревают при температуре 100°С реакционную смесь следующего состава: 420 г (5 моль) ди.цландиамида, 900 г этиленгликоля, 500 г Воды и 340 г (5,5 моль) 80%-HOiro гидразингидрата. Выделяющийся в результате реакции аммиак пропускается в избыточное количество 3 н. соляной кислоты. По истечении 8 час с момента начала реакции титрование взятой предварительно соляной кислоты показывает, что 93,5% теоретически ожидаемого количества а.ммиака выделяется из реакционной смеси. После этого производится удаление в вакууме водоструйного насоса незначительного избытка гиаразина. В -результате осуществления всех перечисленных операций получают 1,58 кг прозрачного окрашенного в желтовато-коричневые тона раствора, который содержит Б своем составе продукт взаимодействия дициандиамида и гидразина.

Пример 4. Нагревают в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и ректификационной установкой 230 г (1, 2 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 99 г (0,5 моль) 4,4-диамииодифе1 илметана, 9,9 г (0,1 моль) 3,5-диаминот;риазола-(1, 2, 4), 35 г (0,56 моль) этилеигликоля, 65 г (0,25 моль) г рис- (2-гидроксилэтил)-нзоцианурата и 300 г крезо.1а совместно с 1 г ацетата цинка. Скорость нагревания указанной выше реакцион„пой смеси устанавливается таким образом, что температура в голове колонны не должна opeBiiunaTb 1б2°С. По истечении 7 час с момента начала реакции температура реакционной колбы составляет 184°С; в результате проведения реакции продукт получается прозрачны.ч -и из реакционной смеси отгоняется 45 мл воды н некоторое количество крезола.

Затем по истечении четырехчасового нагревания содержимого колбы при температуре реакционная смесь путем разбавления 100 г крезола доводится до 50%-ного раствора смолы.

Пример 5. В соответствии с описанием примера 1 проводят процесс взаимодействия

97,0 г (0,5 моль) диметилтерефталата, 348,0 г (1,3 моль) трис-(2-гидроксиэтнл)-изоцианурата и 186,0 г (3,0 моль этиленгликоля.

После охлаждения полученной реакционной смеси до температуры приблизительно

170°С к данной смеси производят добавление 288 г (,Ь моль) ангидрида тримеллитовой кислоты и 149 г (0,75 моль) 4,4-диаминодифенилметаиа, и после добавления перемешивание реакционной смеси производят в течение

такого промежутка времени, пока не отгонится 54 г воды.

После повторного охлаждения реакционной смеси до температуры к данной реакционной смеси производят добавление 288 г

(1,5 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 129 г (0,65 моль) 4,4-диаминодифенилметаиа и 9,9 г (0,1 моль) 3,5-диаминотриазола-(1, 2, 4). После добавления указанных выше компонентов нагревание реакционной смеси

производят в течение тако1го промежутка времени, пака не отгонятся последующие 54 г воды. После этого в вакууме производится отгонка части этиленгликоля при температуре . В результате осуществления перечисленных операций получают смолу, вязкость которой, измеренная в 30%-«ом растворе лькрезола при 25°С равна 1050 спуаз. Полученная смола путем раз бавлення при помощи технического крезола доводится до 50%-ной

концентрации раствора.

Пример 6. В соответствии с описанием примера 1 проводят процесс взаимодействия 97 г (0,5 моль) ди.метилтерефталата, 348 г (1,3 моль) грыс-(2-гидроксиэтил)-изоцианурата и 186 г (3,0 моль) этиленгликоля.

После охлаждення полученной реакционной смеси до температуры приблизительно 170°С шроизводят добавление 288 г (1,5 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты и 149 г

(0,75 моль) 4,4-диаминодифенилметана и после добавления указанных выше компонентов нагревание реакционной смеси продолжают в течение такого промелсутка времени, пока из реакционной колбы не отгонится 54 г воды.

После повторного охлаждения реакционной смеси до температуры 170°С к данной смеси производят добавление 288 г (1,5 моль) ангидрида тримеллитавой кислоты, 77 г (0,39 моль) 4,4-диамин&ди.фенилметана « 59 г

(0,24 моль) пирогуаназола. После добавления указанных выше компонентов -нагревание полученной реакционной см-еси продолжают в течение такого промёжуша р;емени, пока из реакционной колбы не отгонятся следую|Щие

54 г воды. Последующую Обрабошу полученного продукта взаимодействия производят в Соответствии с описанием примера 1. В результате осуществления всех опе1раций получают 50%-ный раствор смолы в те.хни;ческом крезоле. Пример 7. В соответствии с описанием лримера 1 производят процесс взаимодействия 194 г (1,0 моль ) Диметилтерефталата, 348 г (1,3 МОЛЬ) т/7ЫС-(2-гидроксиэтил)-изоцианурата и 186 г (3,0 моль этиленгликоля, причем продесс взаимодействия проводят в течение такого промежутка времени, пока из реЭКщиопиой смеси не отгонится 64 г метилового спирта. После охлаждения полученной реакционной смеси до температуры при1близительно к данной реакционной смеси добавляют 410 г (0,75 люугь) бмс-4,4-(имнд тримеллитовой кислоты)-дифеНИлметана и 112 г (0,25 моль} бмс-3,5-(имид тримеллитовой кислоты)-триазола-(1, 2, 4), причем нагревание указаниой выше реакционной смеси производят до тех пор, пО:Ка из реакционной смеси не отгонится 36 г воды. Последующую обработку продукта взаимодействия производят в соответствии с описанием примера 1. В ре|3ультате осуществления всех перечисленных операций получают 50%-ный раствор смолы в техническом «резоле. В том случае, если в данном примере замещают бис-3,5-(имид тримеллитовой кислоты)-триазол-(1, 2, 4) на аквймолярное количество (121 г б«с-3,5-(тримеллитовой кислоты-1-амид)-триазол-(1, 2, 4), то в результате проведения указанного выше процесса взаимодействия получают полиэфирную смолу, обладающую аналогичными свойствами. Применяющийся бис-3,5-(тримеллитовой кислоты имид)-триазол-(1, 2, 4) получают способом, описанным ниже. Растворяют В 300 мл воды 105 г гидрохлорида гидразина и затем полученный раствор совмещается в дсолбе, сна бженной -мешалкой, термометром и обратным холодильником с 84 г дициандиамида и после этого реакционную смесь осторожно нагревают. При достижении температуры приблизительно 30°С начинается экзотермическая реакция, причем в результате протекания данной реакции температура реакционпой среды повышается до 50-бО С. При этой температуре реакционную смесь нагревают при постоянном перемешивании в течение 3 час. Полученный по истечении указанного промежутка времени раствор соде|ржит в своем составе таким образом продукт реакции «з дициандиамида и гидразина. После этого к указанной реакционпой смеси производят добавление 384 г ангидрида тримеллитовой кислоты и после этого раствор нагревается до температуры кипения. По истечеиии 8 час кипячения данного раствора с обратным холодильником из реакционпой смеси выпадает осадок желтого цвета, -который затем отфильтровывается и тщательно промывается водой. После высушивания в вакуум-сушильном шкафу при температуре 80°С получают 440 г (что составляет 91% от теоретического выхода) бис-3,5-(тримеллитовой кислоты-1-амидо)-триазола-(1, 2, 4), кислотное число которого составляет величину 460 мг КОН/е. 484 г указанного выше соединения, которое используется в качестве исходного материала, нагревают в вакуумсушильном шкафу в течение 8 час три температуре . В результате с замыканием цикла в вакууме получается соответствующее имидосоединение. Получают 445 г (что составляет 99% от теоретического выхода) бис-3,5-(тримеллитовой кислоты имид)-триазола-(1, 2, 4) с кислотным числом 250,5. Пример 8. Из растворов смолы, полученных в соответствии с описаппем примеров 1-7, приготавливают лаки в соответствии со следуюш.ей рецептурой, ч.: 50.%-ный раствор смолы в крезоле Технический крезол Сольвапт-нафта Полимерный бутилтитанат Ксилол

Примечания: б. и. - без изменения; трещ. - трещины 9 Лак указанного состава при «опользова-5 НИИ горизонтальной ;печи для нанесения лаковых пакрытий, длина которой составляет 3 м, прн температуре 410-450С дрн использовании барабана и войлока наносится на медную проволо ку, диаметр котО|рой составляет велИ-Ю чину 0,8 мм шестью «лоями и после нанесения данное лаковое покрытие отверждается в указанной печи. Скорость лакировки составляет 9-13 м1мин. ВЕДЫ испытаний и результаты проведен-5 ных испытаний про-волоки, лакированной указанным выше способом, представлены в таблице. 10 Предмет изобретения Сиособ нолучения модифицированных иолнэфиров путем взаимодействия Счмеси из гликолей и/или многоатомных спиртов, поликарбоновых кислот и аминосоедиибний, отличающийся тем, что в качестве аминосоединений применяют продукты взаимодействия дициаидиамида и гидразина. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве продуктов взаимодействия дппиаидиамида с гидразином применяют 3,5-диаминотриазол-(1, 2, 4) и пирогуаназол.