Способ получения 2,4-транс-гептадиеновой кислоты Советский патент 1977 года по МПК C07C57/02 C07C51/00 

1 (транс)-5 (unc)-flHeij-Kap6oFJiiBbix ки ;iLij- нзомс рнзуется под цойствием концентри ровавши щелочи или т| eI -бyти iaтa калия в диметилсульфоксиде или сульфолаце при температуре 5О - в гептй 2,4-дне1 -карбоновую кислоту, Вылод целевого продукта достигается 90-9570, конверсия исходных мономеров 6О 65%. Процесс иродекает по схекш СИ2 СН- COgR I 3 --АЛА. Преимуществами предлагаемого способа являю1х;я: 1,Использование доступных исходных с дииений, 2,Достаточно высокий выход целево10 продукта, 3,Использование огневзрывобезопасных катализаторов. Пример 1, Приготовление катализ тора, АК раствору 1 г ацетщ1ацетоната железа 1г трифенилантимонита (PhO), 2мл бутадиена в ЗО мл сухого бензола в атмосфере аргона при О-6 С прикапывают 1,5г трио-цикл огексе НИЛ этил алюминия ((, смесь перемешивают в течение U,5-l часа Затем раствор; катализатора переносят в 300 мл автоклав из не ржавеющей стали, добавляют 60 г бутадиен 100 г метилакрилата и нагревают при 5ОбО С в течение 3-5 часов. Все операции проводят в инертной атмосфере. Автоклав охлаждают, реакционную массу выгружают, приливают 5-1О мл метанола и перегоняют в вакууме. Получают 8О-85 г смеси метиловых эфиров 2,5-гептадиеновых кислот. Методом препаративной газожидкостной хроматографии получены два геометрических изомера, которые были идентифицированы ка метиловые эфиры 2-цис-5-цис-(1) и 2-тран б-цио-Сп) гептадиеновых кислот. 1) TKW 41°(10), 1,4575; ,0 им, 1 23000; У скгЬ 700 (цпс ), 164О (), 1735 (С О CHj ); 9 м.д. 1,66 (7П, J 6 Гц), 3,48 (4Н, Т 7 Гц), 3,65 {ОСН. ), 5-5,6 {5Н 6П), 5,75 (2Н,7 11 Гц), 6,2 (ЗН), 62°{10), п 1,4630; 207 им, 11300; (цисС11 СН), 985 (транс ), 1735 (C.Ujf ChL); 8м,д. 1,65 (711, Гц), 3 (41l, 1ц), 3,65 ((X.fij), 5-2-5,0 (5П и 6И), 6,9 (ЗН). Ь, 2,4-(транс)-гептадненовая кислота. 3 г смеси эфиров ( I ,U ) растворяли в 200 мл сухого диметилсульфоксида (ДМС(.)) и при 5-10° добаьлляли 0,5 г трстгбутилатй калия. Реакционную смесь надрев ши в тгже аргона при 70С в течение 1 - 1,5 часа, охлаждали, выливали в 400 мл воды и экстрагировали эфиром. Эфирные вытяжки объединяли, сушили над . и упаривсши. Маслообразный остаток растворяли в 30 мл 5%-ного МаОН и ншревали при 50-60° в течение 0,5-1 часа, затем смесь выливали в воду, подкисляли конц, НС до слабокислой реакции, органический слой отделяли, сушили перегоняли в вакууме. Было получено4,Зг(Ш ) (86%), 1 98-100/3 мм. РТ.СТ. fij.- 1.5432; 2.Q2 нм, Ь 22000; З см-1 : 94О, 985 (транс ), 1650 (), 1700 (-Лн). В, Этот же изомер был получен при кагр© вании 5 г смеси эфиров {1,,Д ) с 15 г Но ОН при 150-10О С Б течение 2 часов. Смесь охлаждали, добавляли 50 мл воды, нейтрализовали конц. НСЕ до слабокислой реакции на лакмус и экстрагировали эфиром, затем метилировали эфирным раствором диазометана, растворитель управляли, а остаток юрегоняли в вакууме. Получено 4,8 г (|П). (96%). Пример 2. А. 1 г Fe (асас). 1 г трифенилантимонита (PhO )j Sb 2 мл бутадиена растворяют в. 30 мл сухого бензола и в токе аргона прикапывают при О О2. г раствор пергидро-алюмофеналена. Смесь перемешиваютв течение О,5-1 ч при этой температуре. Катализатор переносят в автоклав, добавлш 6О г бутадиена, 10О г метилакрилата и нагре веют при 5О-60 С в течение 5 часов. Автоклав охлаждаютсодержимое выгружают, приливают 5-1О мл метанола и перегоняют в вакууме. Получено 85 г смеси метиловых эфиров 2,5-гёптадиеновых кислоте Т 4162/10. Б, Изомеризацией 10 г смеси эфиров ( Г,П ) как описано в примере 1, А, Б, получено 8,9 -9 г (90%) 2,4-гептадиеновой кисл оты. Пример 3. Б условиях опыта с применением в качестве восстановителя трисв-метилгептадиенилалюминия (, ) АЕ (пример 1) из 30 г бутадиена, 50 г метилакритата было получено 35-40 г смеси эфиров ( I , Д ). Нагревание 5 г (Т-ьЦ) с трет-ибутвдатом калия или Ма ОН как описано в примере 1 Б,Б, приводит K|(lTl ) с 85-90%.

П р и м е р 4. В условиях опыта ( прилер 1) из 0,75 г Fe (асас) , 0,75 г (PhO)jSb , 1,5 г полимерного алюминийн органическогаг; соединения, 45 г бутадиена и 75 г метплакрилата бьша получена смесь метиловых эфиров 2,5-гептадиеноБЫх кислот. Выход (Г,В ) составляет 55-60 г. Нагреванием со щелочью в указанных условиях 10 г (Jvy) и последующим метилированием клеезометаном была получена 2,4-(транс)-гептадиеновая кислота (Ш ) (9О%),

Ф

изобретения

о р м у л

Способ получения 2,4-(транс)-гептадиеновой кислоты, от л, и чающийся тем, что бутадиен подвергают содимеризации с алкилакрилатом в присутствии катализатора, состоящего из ацетилацетоната железа, трифенилантимонита, и алюминийорганического соединения типа

(Q-™-H.A,,

u/m

(А/ У сн4А1,

umi

пли

СНг

«Jn2 НгССН2-СН2-А1

при весовом соотношении составных частей в катализаторе, равном 1:1:1,5-2 соответствегн но, и температуре 50-120 С с последующей обработкой полученньис эфиров концентрированной щелочью или трет/ утилатом калия в среде диметилсульфоксида или сульфолана при температуре 50 - ,

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Франции № 1511528, кл. С07С, опублик. в 1967 г.