N-2,7-октадиенильные производные аминоазобензолов в качестве красителя для углеводородов и бензинов и способ их получения Советский патент 1987 года по МПК C09B29/08 C09B43/11 

1

Изобретение относится к органической химии, в частности к новым N-2,7-октадиенильным производным аминоазобензолов формулы

R Н

13519562

и 20 мл изопропанола. Затем добавляют 6,7 г (64 ммоль) CF, в

10 мл толуола, После зтого автоклав закрывают и выдерживают при 100 С 8 ч, Реакционную массу разбавляют равным объемом бензола и фильтруют через 200 г (II акт по Брок- ману), Растворители и легкокипящие

где R - водород или метил, которые могут быть использованы в качестве красителя для углеводородов и бензинов.

Цель изобретения - получение азо- красителей с повышенной растворимостью в углеводородах и бензине и повышенной устойчивостью окраски последних ,

Этому способствует способ получения 2,7-октадиенильных производных п-аминоазобензолов путем взаимодействия п-аминоазобензола или его метильного замещенного с бутадиеном при ВО-ЮО С в среде смеси толуола с диметилсульфоксидом и.изопропано- лом в объемном соотношении, равном 1:1:1, и в присутствии катализатора состоящего из ацетиладетоната палладия (Pd (асас), трифенилфосфина (Pho,P), .триэтилапюминия (AlEt,) и трифторуксусной кислоты () при молярном соотношении PdCacac)- -Ph,F-AlEt,,-CF,, равном 1:(2-3) :(3-4):10.

Необходимым условием протекания реакции является наличие системы -растворителей толуол-ДМСО-изопропа- н ол В строго равном объемном соотно- щении, которые не только создают полярную среду, но и играют роль лиган дов активаторов, повышающих активность каталитической системы, а также оптимальное соотношение каталитической системы. При несоблюдении этих условий выход соединений ниже 70-80% и приводит к образованию избытка диска с образованием побочных продуктов реакдии,

Пример liK охлажденному раствору 2 г (6,4.ммоль)

до

Pd(acac), 5 г (20 ммоль) Ph,P, в 20 мл абс, толуола при перемешивании в токе Аг добавляют 3 г (2,72 ммолй) AlEt и выдерживают 10- 15 мин. Раствор катализатора переносят в стальной двухлитровый автоклав , куда предварительно помещают 100 г п-аминоазобензола и 55 г (1020 ммоль) бутадиена в 20 мл ДМСО

30

35

40

45

50

10 мл толуола, После зтого автоклав закрывают и выдерживают при 100 С 8 ч, Реакционную массу разбавляют равным объемом бензола и фильтруют через 200 г (II акт по Брок- ману), Растворители и легкокипящие

Q вещества удаляют нагреванием в вакууме при 80 С в течение 1 ч (1 мм рт. ст.). Выделено 121 г (78%) N- -2,7 октадиенил -п-аминоазобензола, ИК-спектр (:, см- ); 920, 1000

15 (,;,), 980, 1640 (транс-СН СН-), 700, 760, 840,-1600 (Аг), 3400 (-NH).

Спектр ПМР (б, м.д.) : 1,5 м (2Н.,), 2,0 м (4Н, СН2-С), 3,6 м (2Н, N-CH,j-C, Ш, -Ж), 5,0 м

20 (2Н ,j), 5,6 м (ЗН, ), 6,6- 7,3 (9Н, Аг).

Найдено, %: С 78,3; Н 7,48; N 14, 1.

C.oH.3N, .

25 Вычислено, %: С 78,6; Н 7,54; N 13,8.

Пример

К охлажденному г (6,4 ммоль)

2.

до -5°С раствору 2 Pd(acac)j, 5 г (2,0 ммоль) PPh в 20 мл абс. толуола при перемешивании в токе Аг добавляют 3 г (27,2 ммоль) AlEt и выдерживают 10- 15 мин. Раствор катализатора переносят в стальной двухлитровый автоклав, куда предварительно помещают 115 г (510 ммоль) п-аминоазотолу-. ола и 55 г (1020 ммоль) бутадиена в .20 мл ДМСО и 20 мл изопропанола. Затем добавляют 6,7 г (64 ммоль) в 10 мл толуола. После этого автоклав закрывают и вьщерживают при 100°С 8 ч. Реакционную массу разбавляют равным объемом бензола и фильтруют через 200 г , (II акт по Брокману). Растворители и легкокипящие вещества удаляют нагреванием в вакууме при в течение 1 ч (1 мм рт. ст.). Вьщелено 112 г (66%) N-2,7-октадиенил-- -аминоазо- толуола.

ИК-спектр (:), см ); 920-1000 (), 980, 1640 (транс-СН СН), 700, 760, 840, 1600 (Аг), 3400 (-NH).

55

Спектр ПМР (б, м.д,): 1,5 м (2Н,), 3,0 м (4Н, СН2-С), 2,3 с (6Н, СН,), 3,6 м (2Н, , Ш, -ун). 5,0 м (2Н, .4), 5,6 м (ЗН, ), 6,6-7,3 (7Н, Аг).

Найдено, %: С 79,2; II 8,0; N 12,8.

C,,H,,N,

Вычислено, %: С 79,3; Н 8,1; N 12,6.

В табл. 1 приведены примеры получения предлагаемых соединений.

. В табл. 2 приведены результаты испытаний N-2, 7-октадиенил -п-аминр- азобензола и N-2, 7-октадиенил-п-ами иоазотолуола,

Металлокомплексные азокрасители, диспергированные в углеводороде в присутствии 100-150 мас.% красителя оксиалкиламмониевой соли жирных кислот с числом углеродных атомов в алкиле 8-18, труднодоступны, а применение их для .окраски бензинов в условиях многотоннажного производства окрашенных бензинов малоэффективно.

Примечание: Условия опытов: PdCacac)

6,4 ммоль; п-аминоазобензол (толуол) 510 ммоль; бутадиен 1020 ммоль, 8ч.

В

10

: 1956.

Использование способа теломери- зации ароматических аминов для тело- меризации азобензолов и азотолуолов не позволяет получить нужные соединения: бутадиен при этом превращается в линейный диаметр - 1,3,7 - октатриен. В этих условиях синтеза азобензол и азотолуол образуют с центральным атомом катализатора прочные неактивные комплексы, блокируя тем самьгм возможность протекания теломеризации,

Таким образом, предлагаемые 2,7- 15 октадиенильные производные амино- азобензолов обладают неограниченной растворимостью в углеводородах и бензине с повышенной устойчивостью окраски последних. Кроме того, красители легкодоступны и не требуют дополнительных диспергаторов и стадий их применения для окраски углеводородов и бензинов.

20

Таблица 1

Таблица 2

1.Н-2,7-Октадиенильные производные аминоазобензолов общей формулы Q -I N-QK-N- V -R где R - водород или метил, в качестве красителя для углеводородов и бензинов. 2. Способ получения N-2,7-октади- енильных производных аминобензолов общей формулы R // V-KT : -N N-f VN- -VVA R где R - водород или метил, путем взаимодействия производного ароматического ам ина с бутадиеном при 80-100 с в среде органического растворителя в присутствии катализатора, состоящего из ацетилацето- ната палладия, трифенилфосфина, три- этилалюминия и трифторуксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью получения азокрасите- лей с повышенной растворимостью в углеводородах и бензине и повышенной устойчивостью окраски последних, в качестве производных аминоазобензолов используют п-аминоазобензол общей формулы R -К К-/Ч-1 н. где R имеет указанные значения, в качестве органического растворителя - смесь толуола с диметилсульфок- сидом и изопропанолом при объемном соотношении 1:1:1, при молярном соотношении компонентов катализатора 1:(2-3):(3-4):10 соответственно. (Л со ел со СП О5