Способ получения 2-метил- и 2-нонилундеканолов Советский патент 1991 года по МПК C07C31/125 C07C29/132 C07C29/136 

(Л

С

Изобретение относится к спиртам, в частности к 2-метил- и 2-нонилундеканолам, используемым в медицинской, пищевой и парфюмерной промышленности. Цель изобретения - упрощение процесса. Его ведут из бмеси бутадиена и метилметакрилата молярное соотношение (0,8-4,3):1 перемешиванием в толуоле при 50-80°С в присутствии катализатора, состоящего из нафтената никеля, триалкилалюминия и пиридина в молярном соотношении 1:(2.4- 5,4):(1-14). Последующее гидрирование ведут под давлением водородом на медно- хромовом катализаторе состава, мас.%: Си047,5, Сг20з40,4, ВаО не менее 2, графит 2-3, влага не более 8 или на никельхрома- люминиевом катализаторе состава, мас.%: N1 48, СпгОз 27, А120з 25. Эти условия позволяют упростить процесс без снижения выхода 2-метилундеканола при одновременном получении 2-нонилундеканола. 2 табл.

Изобретение относится к насыщенным спиртам, в частности к усовершенсвованно- му способу получения 2-метил- и 2-нонилун- деканолов,- используемых, например, в медицинской и пищевой промышленности, разветвленные алифатические спирты, содержащие в цепи атомов углерода, находят применение при изготовлении средств, обладающих бактерицидной и фун- гицидной активностью, 2-метилундеканол является также исходным соединением для получения 2-метилундеканаля (метилно- нилацетальдегина), ценного душистого вещества, обладающего сильным цветочно- цитрусовым запахом с оттенком амбры и входящего в состав парфюмерных композиций.

Цель изобретения - упрощение процесса получения 2-метилундеканолз /I/, одновременно с ним образуется 2-нонилун- деканол (II).

Пример1.В автоклав загружают раствор 5,5 г (13 ммоль) NI (нафтенат)2 в 100 мл сухого толуола, 7,3 г (9 ммоль) пиридина, 10 г (5 ммоль) (изо-С4Нэ)зА1, 300 мл (188 г) жидкого бутадиена и 249 г метилметакрилата (ММА). Смесь нагревают при 60°С 8 ч. Затем в нагретый автоклав подают ток азота и отдувают не вступивший в реакцию бутадиен в ловушку, охлажденную сухим льдом. Получают 131 мл или 84 г бутадиена. После охлаждения автоклав разгружают, реакционную смесь промывают 100 мл 2%-но- го раствора HCI, органический слой отделяют и сушат N32S04. Толуол вместе с ММА и низшими продуктами олигомеризации бутадиена отгоняют в вакууме водоструйного насоса при 50-10 мм рт.ст. Остаток в количестве 175 г перегоняют. Получают 128,8 г метилового эфира 2-метиленундекадиен- 5,10-карбоновой кислоты (III), т.кип. 96- 97°С при 1 мм рт.ст., п20о 1.4712,

о

СП

2

00

Найдено, %: С 74,98; Р 9,85;

Вычислено, %: С 74,90; Н 9,70.

Кроме того, получают 30,6 г метилового эфира 2-нонадиен-5,10-ундекатриен-2,5,10- карбоновой кислоты (IV), т.кип. 165-170°С при 2 мм рт.ст., П20° 1,4850, литературные данные: т.кип. 140°С при 0,1 мм рт.ст., П20° 1,4858, а также остаток 12,9 г.

Смесь толуола, ММА и низших олигоме- ров бутадиена подвергают разгонке на колонке. Получают 84 г метилметакрилата, 79,7 г толуола (92 мл), 5,3 г винилциклогек- сена (ВЦГ) + циклооктадиена (ЦДТ) и 3,6 г 1,5,9-циклододекатриена (1,5,9-ЦДТ). Все полученные продукты анализируют методом ГЖХ на приборе ЛХМ-8МД с ката- рометром, газ-носитель - гелий, скорость 50 мл/мин, 15% ПЭГА, температура колонки 170-190°Си на приборе Цвет с катаромет- ром, газ-носитель - гелий, скорость 40 мл/мин, стальная колонка 2000 х 3 мм, 5% SE-30 на носителе Chromaton H, температура колонки 160-220°С.

Выделенные бутадиен, ММА, толуол вновь вводят на первую стадию процесса.

Примеры 2-10. Осуществляют аналогично примеру 1, изменяя параметры процесса или соотношения реагентов.

Результаты опытой даны в таблице.

Из данных таблицы видно, что на выход метилового эфира 2-метиленундекадиен-5,10- карбоновой кислоты и 2-нонадиенун- декатриен-2,5, 10-карбоновой кислоты оказывают влияние два фактора: молярное соотношение бутадиена к ММА и молярное соотношение нафтената никеля, триалкила- люминия (НзА) и пиридина. Так, высокий выход (111) имеет место при соотношениях бутадиена и ММА 1-3,3;1 и при соотношениях М1:ВзА :пиридин 1:3,8 - 5,4:4 -14 (примеры 1,5 и 7). При молярном соотношении бутадиена и ММА 2,4-4,0:1 и при соотношении NI: пиридин 1:2,4-3,0:1,3-2 выход (III) уменьшается и в реакционной смеси начинается увеличение образования соединения (IV) (примеры 6,8,9).

П р и м е р 11. 2-Метилундеканол,

15,5 г (74,5 ммоль) 2-метиленунде- кадиен-5,10-карбоновой кислоты и 4 г М1(Сг20з)А120з загружают в автоклав, создают давление водорода 150 атм и нагревают при 220°С в течение 6 ч. Катализатор отфильтровывают, фильтрат перегоняют. Получают 13,5 г (выход 97,5%) 2-метилунде- канола, т.кип. 118-120°С (2 мм рт.ст., пао 1,4430,

Найдено, %: С 77,56; Н 14,07.

Вычислено, %: С 77,56; Н 14,00. Литературные данные: т.кип. 130°С /8 мм рт.ст, П20 1,4430. Используемый катализатор гидрирования имеет состав, мас.%:

NI 48; Сг20з 27; А120з 25.

П р и м е р 12. 2-Нонилундеканол. 100 г метилового эфира 2-нонадиен- 5,10-ундекатриен-2,5,10-карбоновой кислоты и 15 г меднохромового катализатора

состава, мас.%: СиО 47.5; Сг20з 40-45; ВаО 2%; графит 2-3%; влага 8%. загружают в автоклав, создают давление Н2 150 атм и нагревают при 240°С 10 ч. Катализатор отфильтровывают, фильтрат перегоняют и получают 86,4 г (выход 91.7%) 2-нонилундеканола. т.кип. 168 - 170°С / 2 мм рт.ст., П20 1,4540.

Найдено, %: С 80,43; Н 14.06. Вычислено. %: С 80,46; Н 14.18.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс вследствие использования более доступных, выпускаемых промышленностью исходных реагентов вместо касторового масла без снижения выхода

2-метилундеканола и одновременно получить 2-нонилундеканол.

Формула изобретения Способ получения 2-метил- и 2,-нонилун,деканолов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, смесь бутадиена и метилметакрилата в молярном соотношении 0,8-4,3:1 в растворе толуола в присутствии

катализатора, состоящего из нафтената никеля, триалкилалюминия и пиридина в молярных соотношениях 1:2,4-5,4:1-14, нагревают при 50-80°С и образующиеся ме- тиловый эфир 2-метиленундекадиен5 5,10-карбоновой кислоты и метиловый эфир 2-нонадиен-5,10-ундекатриен-2,5- 10-карбоновой кислоты гидрируют под давлением водородом на меднохромовом катализаторе состава, мас.%: СиО 47,5;

0 СггОз 40-45; ВаО не менее 2; графит 2-3; влага не более 8, или никельхромалюми- ниевом катализаторе состава, мас.%: Ni 48; СГ203 27; А120з 25.