Способ получения гидроперекиси изопентана Советский патент 1977 года по МПК C07C179/02 

1

Изобретение относится к способу полу- чения гидроперекисей разветвленных алкаиов, а именно к способу получения гидропере киси, изопентана которая находит широкое применение в химии высокомолекулярных со единений.

Известны способы получения гидроперекисей разветвленных алканов с удалением из реакционной смеси побочных продуктов, в особенности кислот, или с проведением окисления в условиях, исключающих их образование.

Известен способ получения гидроперекисей разветвленных алканов, например изопентана, с отбором части реакционной

смеси полученной при окислении изопента- на кислородом или кислородсодержащим газом под давлением при повышенной температуре, с последующей промывкой карбонатом щелочного металла, экстракцией побочных кислых продуктов водным раствором метанола и промывкой метанольного экстракта водой для удаления солей кислоты.

Однако известный спосюб слгжен и многостадиен.

Кроме того, очистке подвергают только часть реакционной смеси и при экстрашип водным раствором метанола вместе с иелевь м продуктом экстрагируют и все осталь ные продукты окисления.

Цель изобретения - упрощение текнолог И повыще1ще селективности процесса - тигается теМа что экстракции, проводггиой при температуре 15-100 С и давлении I80 ат , используют воду. ,

Предпочтительно для промывки реакционной смеси применяют воду, насыщенную по крайней мере одним из продуктов окисления гидроперекисной группы трет- или втор-аммила, этила изопропнлацетона, метпл-2 бутанола-З, метил-2-бутанола-2 нпи к э-гил 2-Нропанола--2.

Предложенный способ прост в исп1Л 1е- Hvni, позволяет почти полностью удалять на реакционной кислые продукты, присутствие которых обуславливает разложение гпдроперекисе , что снижает селективность процесса. Кроме того, прдамывка реакционной смеси водой приводит, к увеличению, стабильности проаес.са при повторном окислении. Схема процесса изображена на (jyir, 1. В реактор 1 для получения гидроперекиси изопентан поступает по трубопроводу 2, а кислород, разбавленный или неразбавленный инертным гйзом, - по трубопроводу 3. Получение гидроперекиси проводят при температуре 10О-200 С, интенсивном перемешивании и давлении 5-8О ат. Продукты окисления по трубопроводу 4 поступают в промывную ..олонну 5, в которую по трубопроводу 6 подают экстрагент- промывную жидкость (вода или водный раст вор, содержащий продукты окисления, например гидроперекиси, с1Л1рты, кетоны), Тйким образом предварительно насыщают промывную жидкость, чтобы извлекать из органической фазы только небольшие количества очищаемых продуктов. При использовании предварительно насыщенной промывной жидкости необходимо селективно удалять из нее кислоту, экстрагированную из продуктов окисления. Промытую смесь направляют по тру6о проводу 7 в следующий реактор 8 окисше- ния,в который по трубопроводу 9 вводят кислород. Из реактора 8 по трубопроводу 10 направляют смесь в промывную колонну 11, куда по трубопроводу 12 подают экстрагент. После Э1сстракцин по трубопрово ду 13 подают смесь в реактор 1.4, где ее ОКИСЛЯЮТ кислородом, подаваемым по трубопроводу 15. Из реактора 14 по трубопро ду 1Ь вводят смесь в промывн ю колонну 17, в которую экстрагент по трубо 1ФОВОДУ 18. Из колонны 17 по трубопроводу 19 смесь поступает в баллон 20, гд выпаривают изопентан, который рециркули- руют в реактор 1 по трубопроводу 21, Фазу, содержащую продукты окисления, включающие гидропеоекиси, спирты, кетоны и небольшое количество карбоноаых кислот выводят по трубопро воду 22, Количество реакторов и их располо.жени указанное выще, не является обязательным Экстракты, выводимые по трубопровода 23, 24 и 25 КЗ колонн 5, 11 и 17, соби рают и по трубопроводу 26 в виде водного раствора, содержащего незначительные количества гидроперекисей, спиртов, кето нов и большую часть карбоновых кислот, образовавшихся 8 трек реакторах. окисг ени подшот на рекуперацию различных продукте з, содержащиеся в водной фазе, и их очистку путем простой или азеотропной по1)егонки или другими известными способами. Так, 1{ебольшое количество гидроперекисей, содержащихся в водной фазе, може почти количественно выделить путем азеотрогшой перегонки, Условия промывки определяются главным образом, степенью конверсии углеводорода и конечным содержанием продуктов окисления, особенно кислот, после промывки. Обычно проводят экстракцию при давлении 1-80 ат, лучше 1-40 ат. Если давление в промывной колонне ниже, чем давление в реакторах, расположенных до и после колонны,-то после реакторов располагают регуляторы 27, 28 и 29. давления, а перед ними насосы 30 и 31. Однако эти приемы, не являются необходимыми, когда последовательные стадии окисления и промывки осуществляют при идентичных условиях. Коэффициенты экстракции или разделения (распределения) различных продуктов окисления мало изменяются с температурой, но принимая в расчет присутствие нестабиль-Г ных: продуктов, таких, как гидроперекиси, ограничивают температурный интервал vlOO С, чтобы из(5ежать термического разло; ;еиия гидроперекисей в промывных колоннах. Когда используют несколько промывных колонн, условия проведения процесса в каждой из них выбирают в зависимости от степени конверсии углеводорода, находящегося Б загрузке, поданной на промывку. Пример. Углеводородную загрузку (изопрнтан-растворитель), содержащую продукты окислед1ия, промывают водой при трмаературе 20 С и давлении 1 ат. В табл. 1 приведены .состав загрузок до и после промывки,.а также степень конверсии и селективность, отнесенные к загрузкам, подаваемым на промывку после первого реактора окисления, для двух опытба. Содержание гидроперекиси трет-амилового спирта после проМывки для второго опыта значительно больше, чем в исходной загрузке вследствие выпаривания загрузки ( тан-растворнтель) в процессе хранения. Следовательно, процентное содержание после промывки выще, чем оно должно быть. Нужно подчеркнуть, что для второго опыта отнощение кислота:общее количество гидроперекисей (сумма гидроперекисей трет- амила, вторамила и легких гидроперекисей), которое было равно О,15О : 0,584 О,257 в загрузке перед промывкой, после промывки стало Ъ,О32 : 0,0577 0,055, что сравнимо с данными первого опыта, для которого это отношение в лесто 0,399 стало равным 0,052.

Показатель

Т а б л и « а 1

Степень конверсии изопентана, %

Селективность превращения в гидроперекиси, %

Соотношение между объемом воды и объемом загрузки

Содержание продуктов окисления, ммоль/г

легкие гидроперекиси

треть амиловыи спирт

KECJiOTbT

О р и м е р 2. Углеводородную загруэ- ку (изопентан-растворитель), содержащую продукты окисления промывают водой при температуре 80 С, давлении ЗО ат и разяштоы соотношении между объемами воды

Содержание в исходной 3arpy3Kei ммоль/г

8,05

Гидроперекиси 2,6О Спирты

7,7

55,0

О,OS

0,50

ПередПосле

Перед1гос.:е

промывкой UpOMbSBSH

промывкойпромывки

0,061

0.178

0,280

Os032

ц загрузки. Для используемой загрузки степень конверсии изопентана 12,3%.

Полученные резудьтать. прнведень в табл. 2

Таблица 2Содержание после промывкп при весовом соотношении между объемами воды и загрусзки

20,07

К.

8,94 2,33 П р и м 8 р 3, Углеводородные ;загруэкн, содержащие продукты окисления, промываюЧ водой в различных условиях и определяют средний коэффициеит распределения различных продуктов окисления, содер клшихся в загрузке. Средний коэффициент расСтепень конверсии изо-

1О,1 пентана, %

Средний коэффициент рас пределения

уксусная кислота гидроперекиси

трет-амиловый спирт0,4

карбонильные соединенияацетон

метилизо фопилкетон

Как видно из приведенных данных,уксус-П р и м е р 4, Проводят последовательная кислота имеет самый большой )фн- 0 окисление в двух реакторах без промециент распределении.жуточных промывок и с промывками мчжлу

ироцэшкение габг1иць 2

20,07

Т- а б п и ц а 3

10,4

12,313Д

1О,7

1О,411,7

О,9

1О,1

0,06

0,О60,03 0,07

ОД

, 0.2 0.1

СР,2

1,3

1Д

1Д .-прецепения представпяет собой соотношение между весовым сэаержанием процукта окиспе ния в загрузке до промывки и поспе нее. В табл. 3 даны условия промывки и по лученные результаты. реакторами окисления водой в тех же уеловиях, что и в примере 1. Окисление во втором реакторе проводят при температуре 146 С, давлении 31 ат и различном соотношении между почасовым расходом жидкой фазы и объемом реактора. F- езультаты опытов приведены в табл. 4.

10 со (О

о

п

. , В общем виде на фиг. 2 и фиг. 3 представлена зависимость селективности превра щения в гидроперекиси от степени конверсии до и после промывки соответственно. Кривые (1) и (3) даны для непромытых загрузок первого и второго опыта примера 1 после окисления во втором реакторе, а кривые (2) и (4) - для тех же заГрузок, но уже промытых, соответственно. На фиг. 4 и 5 дано произведение селективности S и степени конверсии С в зависимости от общей степени конверсии в двух последовательных реакторах окисления Произведение представляет собой число образовавшихся молекул гидроперекисей на 1ОО введенных молей изопентана. На фиг. 4 даны результаты полученные для первого опыта примера 1. Кривая (5) соответствует окислению в первом реакторе, а кривые (6) и (7) концу окисления во втором реакторе, когда промежуточная промывка между реакторами отсутствует, и когда эту промывку проводят, как в примере 1, соответственно. Соответствующие кривые (8), (9) и (1О Приведены на фиг. 5 для результатов, полученных для второго опыта примера 1., Прямая (11) дана для идеального случая, когда S« 100%. 46 На практике промывка загрузки приводит к увеличению селективности по гидроперекиси примерно на 10%. Гидроперекиси экстрагированные водой, так же, как и кислоты, могут быть выделены. Азеотропной перегонкой промывных вод выделяют 8O-90 o гидроперекисей, содержащихся в них, и смещивают их с продуктами окисления, выходящими из последнего реактора. Эта рекуперация гидроперекисей не уменьщает полезный эффект промывки. Формула изобретения 1. Способ получения гидроперекиси изопентана путем окисления изопентана кислородом или кислородсодержащим газом под давлением при повышенной температуре с применением экстракции побочных кислых продуктов, отличающийся тем, что с целью упрощения технологии и повышения селективности процесса, экстракцию осуществляют водой при температуре 15100 С и давлении 1-8О ат. 2. Способ по п. ,1, отличающийся тем, .что реакционную смесь промывают водой,ненасыщеннойпо крайней мере, одним из продуктов окисления гидроперекисной группы трет-амила, втор-амиа, этила, изопропилацетона, метил-2-бутаола-3, метил-2-бутанола-2 или метил-2пропанола-2.

Селектиёность,

I

too SO euro

I1I1

s

Селентивность. %

4- -. Степень

нвнверсии, %

III

ff fff f(

7 в fpuf.Z

Степень . ffonSepeufj 7e

/

$to

OffufOft степепб wMfepcuu L

fffJ/

/ /

/

/ / , /..

tS tft.

««-.

,,;КН« f

:- 8 4 СЗ

жС5.0

г.$