СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСИ КУМОЛА И/ИЛИ ГИДРОПЕРЕКИСИ ВТОРБУТИЛБЕНЗОЛА Российский патент 2004 года по МПК C07C409/10 C07C409/08 

Изобретение относится к технологии органического синтеза, а именно к жидкофазному окислению моноалкилароматических углеводородов С₃-С₄- кумола и втор-бутилбензола (ВББ) или их смеси - кислородом, воздухом или воздухом, обогащенным кислородом, с получением соответствующих гидроперекисей. При кислотно-каталитическом разложении этих гидроперекисей получают фенол, который находит применение как промежуточное соединение при синтезе широкой гаммы продуктов органического синтеза, а также кетоны: ацетон (при окислении кумола), метилэтилкетон (при окислении ВББ), которые, главным образом, используются как растворители.

В экзотермическом процессе окисления моноалкилароматических углеводородов С₃-С₄ наряду с гидроперекисями также образуются побочные продукты. Например, параллельно с накоплением в оксидате гидроперекисей идет их распад с образованием ацетофенона и метанола при окислении кумола, а также ацетофенона, пропиофенона, метанола и этанола - при окислении ВББ. Метанол и этанол в условиях процесса окисляются соответственно в формальдегид и ацетальдегид, которые далее окисляются в муравьиную и уксусную кислоты. Кислоты разлагают гидроперекиси с образованием фенола, который ингибитирует процесс окисления. Другим видом побочных продуктов являются алкилфениловые спирты - соответственно диметилфенилкарбинол при окислении кумола и втор-бутилфенилкарбинол - при окислении ВББ. Возможны и другие реакции образования побочных продуктов, имеющие меньшее значение.

Особенно заметным образование побочных продуктов становится при увеличении концентрации в продуктах реакции (оксидате) синтезированной гидроперекиси, при повышенной температуре процесса и с увеличением времени ее воздействия. По этой причине синтез гидроперекисей стараются проводить до концентрации ее в оксидате не более 25 мас.%. Целевым продуктом стадии синтеза гидроперекисей является концентрат, содержание гидроперекиси в котором доводится от 18-25 до 90-93 мас.%. Концентрат обычно получают отгонкой непревращенного углеводорода под вакуумом при температуре 80-90^oС.

Известны способы синтеза гидроперекиси кумола (ГПК) путем окисления кумола в гомогенной среде или в водно-щелочной эмульсии.

При окислении кумола в гомогенной среде, которое обычно осуществляют в реакторах колонного типа, оснащенных барботажными тарелками и встроенными охлаждающими змеевиками, при температуре 120^oС и давлении 3-4 ати, 25%-ная концентрация ГПК в оксидате достигается за 4-5 часов. При этом образуется до 5 мас.% побочных продуктов, что является главным недостатком данного метода.

Добавление в небольших количествах щелочи, например NаОН, для нейтрализации кислых продуктов, содержащихся как в окисляемом сырье, так и образующихся в процессе, для обеспечения рН среды на уровне 7,5 повышает скорость окисления.

Окисление в водно-щелочной эмульсии идет с большей скоростью, но связано со значительным увеличением объема аппаратов, т.к. объем водной фазы в 3-4 раза превышает объем окисляемого углеводорода. Окисление ведут при рН среды 8,5-10,5 и при перемешивании в присутствии поверхностно-активных веществ, стабилизирующих эмульсии. Лучшие результаты при окислении кумола в этих условиях достигались при температуре 127^oС и давлении 5-10 ати (Г.Д. Харлампович, Ю.В. Чуркин. Фенолы. Изд. "Химия". М., 1974, стр.182-195; Паушкин Я.М. и др. Технология нефтехимического синтеза. Изд. "Химия", М., 1973, стр. 365-370).

Аналогично окислению кумола осуществляют окисление ВББ, при этом в сопоставимых условиях скорость накопления гидроперекиси втор-бутилбензола (ГПВББ) значительно ниже: 2-2,5% в час против 5-7% в час при окислении кумола, а его селективность составляет 75-80% против 90-92% при окислении кумола (Ю.В. Митник и др. Сравнение методов совместного получения фенола и карбонильных соединений разложением ароматических гидропероксидов. "Основной органический синтез и нефтехимия". Сб. научных трудов Ярославского политехнического института, вып 27, Ярославль, 1991 г., стр. 59-65).

Известен способ получения третичных гидроперекисей алкилароматических углеводородов путем гомогенного жидкофазного окисления соответствующих углеводородов кислородом или кислородсодержащим газом, по которому щелочную среду создают путем добавления газообразного аммиака, не содержащего воды (пат. США N 2632026, 1953 г.). Однако этот прием оказывается недостаточно эффективным: при наиболее технологически приемлемой температуре в пределах 90-120^oС скорость накопления в оксидате гидроперекиси кумола не превышает 3% в час.

Известен неэмульсионный (гомогенный) способ получения гидроперекиси кумола в отсутствие инициаторов, катализаторов, добавок или щелочных агентов при температуре 120-80^oС в каскаде реакторов в две ступени. На первой ступени при 111-95^oС при конверсии кумола менее 16 мас.% окислительную шихту и окисляющий агент подают в противотоке, на второй ступени при 100-85^oС шихту и окисляющий агент подают прямотоком при конверсии кумола не более 25 мас.%. Продукты окисления после первой ступени обрабатывают водным раствором NН₄OН до рН не менее 8, а во второй ступени - водой в количестве 1,0-1,5 отн.%. В обеих ступенях поддерживают величину мольного отношения кислорода, поступающего в реактор, к числу молей потребляемого кислорода не менее 1,12-1,3 и давление не менее 4 ати. Возвратный кумол со стадии дистилляции также обрабатывают раствором NH₄OН до рН не менее 8, а с узла конденсации абгазов - водным раствором, содержащим смешанную соль NН₄NаСО₃ и NН₄OН с рН 10,5-11,0. Возвратный кумол со стадии гидрирования альфа-метилстирола и свежий кумол обрабатывают смесью 5-10% раствора NаОН и 5-10% Nа₂СО₃. Полученную смесь свежего и объединенных возвратных потоков подвергают промывке водой при соотношении кумол : вода 1:(0,5-0,2). Продукты окисления подвергаются дистилляции с получением технической гидроперекиси с концентрацией от 63 до 93 мас. % (пат. РФ N 2146670, кл. СO7с 407/00, опубл. 20.03.2000 г.). Недостатками данного способа является то, что высокая (не ниже 94 мол.%) селективность достигается при низкой скорости накопления в оксидате гироперекиси (2,5-4,5% в час), что приводит к увеличению реакционных объемов, технологическая схема усложнена многочисленными промывками, в том числе щелочными реагентами (с целью нейтрализации образующихся при окислении кислот), что приводит к их повышенному расходу и соответственно увеличению объема сточных вод.

Известны способы получения гидроперекисей моноалкилароматических соединений, в которых с целью ускорения процесса и улучшения его показателей применяют различные приемы.

Так, например, окисление ВББ при температуре 100-140^oС и давлении от 2 до 21 ати может быть ускорено путем добавления к нему кумола в разных концентрациях. Получающийся при этом с повышенным выходом ацетофенон наряду с фенолом и метилэтилкетоном, рассматривается как дополнительный товарный продукт (пат. ЕР N 1088807 и N 1088809, 2001 г.). Недостатком указанных в этих патентах приемов является высокий суммарный выход побочных продуктов, а также усложнение технологии, связанное с необходимостью выделения ацетофенона, что является грудной задачей, т.к. ацетофенон образует с фенолом азеотропную смесь с максимумом температуры кипения. (Коган В.Б. и др. "Азеотропные смеси". Справочник под ред. С.К. Огородникова. Изд. "Химия", Л-д, 1971 г.).

Известен способ получения гидроперекиси кумола путем окисления кумола в водно-щелочной эмульсии при температуре 92-107,2^oС и давлении 5 ати в горизонтальном каскаде реакторов (не менее двух) в две стадии: кумол последовательно проходит через реакторы первой и второй стадий, в каждый из которых подается окислитель (воздух). Для нейтрализации кислот на вторую стадию подается водный раствор карбоната натрия, который в процессе нейтрализации образующихся в процессе кислот, переходит в бикарбонат. Водно-солевой раствор со второй стадии обрабатывается аммиаком или гидрооксидом аммония до рН 10,5-11,5 при этом бикарбонат натрия превращается в смешанную соль - NН₄NаСО₃. Нейтрализационный раствор подается в реакторы первой стадии в отношении (3,5-2,6):1 к подаваемому на окисление кумолу (пат. США N 5767322, 1998 г.)
В патенте США N 5908962, 1999 г., в условиях аналогичных патенту N 5767322, предлагается аммиак подавать в количестве, по крайней мере стехиометрическом к количеству образующихся при окислении кумола кислот с контролем за количеством образующихся солей, и при рН среды 10,0-12,0, причем аммиак может впрыскиваться непосредственно в реакторы первой ступени.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу получения гидроперекисей кумола и/или втор-бутилбензола является окисление их кислородсодержащим газом в водно-щелочной эмульсии при интенсивном барботаже окисляющего агента и тонком диспергировании окисляемого вещества с добавлением поверхностно-активных веществ при температуре 85-140^oС и повышенном давлении. В качестве щелочного компонента водно-щелочной эмульсии используют 1%-ный раствор соды при отношении окисляемый углеводород : водно-щелочная эмульсия не менее чем 1:3, при рН среды 8,5-10,5. В качестве поверхностно-активного вещества (эмульгатора) обычно используют алкилсульфонаты натрия ("Типоль"), добавляемые в количестве 0,4 мас.% или стеарат натрия, который добавляют в количестве 0,3 мас.%. Полученный оксидат расслаивают на углеводородный и водно-щелочной слой, который рециркулируют в реактор окисления, а из углеводородного слоя дистилляцией под вакуумом выделяют целевые гидроперекиси. Из-за трудностей, связанных с расслаиванием эмульсии, покидающей реактор окисления, возможен вариант работы, по которому она направляется непосредственно в аппарат кислотного разложения синтезированной гидроперекиси (Б.Д. Кружалов, П.Г. Сергеев. Производство фенола и ацетона из изопропилбензола. "Химическая наука и промышленность", N3, т.1, 1956 г. - прототип).

Общим недостатком для всех вышеприведенных известных способов окисления в водно-щелочных эмульсиях является то, что образующиеся в числе побочных продуктов спирты окисляются до кислот, которые затем нейтрализуются. В системе, состоящей из практически взаимно нерастворимых фаз: водного раствора щелочи и окисляемого углеводорода, нейтрализационный процесс зависит от массообменных факторов, что не исключает возникновения в окисляемом углеводороде локальных зон, где распределены кислоты, которые инициируют разложение образовавшейся гидроперекиси, с получением фенола, в присутствии которого замедляется процесс окисления. В результате увеличивается время пребывания синтезированной гидроперекиси в зоне высоких температур и, следовательно, снижается селективность процесса. Кроме того, на нейтрализацию кислот, а также на образование фенолятов из фенола, полученного при разложении синтезированной гидроперекиси, затрачиваются щелочные реагенты, а выводимые, по мере накопления, водно-солевые растворы увеличивают экологическую нагрузку и соответственно затраты на защиту окружающей среды. В случае применения поверхностно-активных веществ добавляются затраты как на их приобретение, так и на очистку от них продуктов реакции, так как в присутствии поверхностно-активных веществ затрудняется расслаивание выводимой из реактора эмульсии. Существенным недостатком окисления в водно-щелочной эмульсии также является необходимость применять объемы водно-щелочной фазы, в 3-4 раза превышающие объем окисляемых углеводородов, что значительно увеличивает объем аппаратов.

Целью данного изобретения является повышение селективности процесса получения гидроперекисей кумола, втор-бутилбензола, а также их смесей, уменьшение энергозатрат в этом процессе, упрощение его аппаратурно-технологического оформления, снижение расхода реагентов и улучшение экологических характеристик процесса.

Указанная цель достигается в предлагаемом способе, по которому окисление кумола, ВББ или их смесей осуществляют в водно-щелочной эмульсии при температуре 95-145^oС и давлении, равном упругости паров азеотропных смесей окисляемых углеводородов и воды, т.е. при кипении и частичном испарении азеотропных смесей, а также низкокипящих примесей. Интенсивный массообмен при кипении эмульсии позволяет уменьшить объемное соотношение окисляемые углеводороды : водно-щелочной раствор до значений 1:(0,5-1,5) и исключить добавление поверхностно-активных веществ. Выводимую из реактора окисления парогазовую смесь после конденсации сепарируют от абгаза, а жидкие продукты расслаивают. Углеводородный слой рециркулируют на повторное окисление, а водный слой направляют в дистилляционную колонну, где из него отгоняют низкокипящие примеси (альдегидо-спиртовую фракцию).

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа от прототипа является окисление кумола и/или втор-бутилбензола при давлении, соответствующем упругости паров их азеотропных смесей при температуре окисления и при объемном соотношении окисляемые углеводороды : водно-щелочной раствор, равном 1:(0,5-1,5).

Указанные отличия позволяют за счет удаления низкокипящих примесей совместно с парами азеотропных смесей минимизировать выход низкомолекулярных кислот, наличие которых в оксидате снижает скорость синтеза гидроперекисей. Пары азеотропных смесей воды с кумолом и ВББ обогащены водой, это повышает безопасность процесса при использовании в качестве окислителя кислорода или воздуха, обогащенного кислородом. Испарение из реакционного объема азеотропных смесей и низкокипящих примесей позволяет эффективно, не допуская местных перегревов, отводить теплоту реакции и обеспечить изотермический режим процесса, упрощает конструкцию окислительных аппаратов, исключая из них встроенные холодильники. При этом также создаются предпосылки для утилизации теплоты конденсации испарившихся продуктов, например, в вакуумной колонне концентрирования синтезированной гидроперекиси. Кроме того, при кипении существенно улучшается массообмен между сосуществующими фазами без добавления поверхностно-активных веществ. Важным является также то, что за счет испарения части окисляемых углеводородов и низкокипящих примесей быстрее достигается конечная концентрация синтезируемых гидроперекисей и соответственно сокращается время их пребывания в зоне высоких температур. Все вместе взятое приводит к сокращению времени процесса синтеза гидроперекисей кумола и/или ВББ, повышению его селективности, также упрощает аппаратурно-технологическое оформление процесса.

Процесс осуществляют в реакторах - аппаратах с механической мешалкой или с перемешиванием за счет внутренней циркуляции, например в устройствах аэрлифтного типа, которые могут быть соединены по горизонтали в каскад, состоящий из двух и более реакторов или секций. Окисляемый углеводород и водно-щелочная эмульсия поступает в реактор (или первый реактор каскада). Снизу в реактор или каждый реактор (секцию) каскада через распределитель подается газообразный кислородсодержащий окисляющий агент. Из реактора (или концевого реактора каскада или концевой секции) выводится жидкая реакционная масса, которая поступает в отстойник. Водно-щелочной раствор снизу отстойника рециркулирует в процесс, а масляный слой (оксидат) поступает в колонну вакумного концентрирования синтезированных гидроперекисей. Парогазовая смесь выводится из парового пространства реактора (в случае каскада реакторов - из каждого реактора или секции) в коллектор и поступает в кипятильник колонны вакуумного концентрирования синтезированных гидроперекисей. Жидкие продукты, полученные при конденсации паров, поступают в сепаратор, где сепарируются от абгаза и расслаиваются. Углеводородный слой рециркулирует на стадию окисления, а водный слой поступает в атмосферную колонну, где из него отгоняются низкокипящие примеси (альдегидо-спиртовая фракция), которую можно утилизировать. Простейший вид утилизации - сжигание в форсунках парокотельных установок. Часть водного слоя после отгонки из него низкокипящих примесей может быть использована для промывки с целью максимального извлечения спиртов и альдегидов из углеводородного слоя, а также - для промывки от альдегидов и спиртов углеводородного отгона из вакуумной колонны концентрирования синтезированных гидроперекисей. Балансовое количество воды из колонны отгонки низкокипящих примесей рециркулируют в реактор окисления.

Промышленная применимость и преимущества предлагаемого способа синтеза гидроперекисей кумола и/или втор-бутилбензола иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В реактор, снабженный мешалкой, загружают 400 мл кумола и 200 мл 1%-го водного раствора карбоната натрия. Окисление осуществляют воздухом, который подают из расчета 20%-го мольного избытка кислорода по отношению к окисляемому углеводороду. Окисление осуществляют при температуре 95^oС, которую поддерживают регулированием давления в реакторе, которое в ходе опыта составляло 0,02 ати. Парогазовую смесь, покидающую реактор, конденсируют, используя рассол с температурой 5^oС. С появлением в приемнике для конденсата отслоившегося водного слоя включают насос подачи в реактор воды, выдерживая ее расход равным количеству прибывающего в приемник водного слоя. Процесс окисления прекращают при содержании в оксидате синтезированной гидроперекиси, близком к 25 мас.%, и фиксируют время продолжительности процесса.

По результатам хроматографического анализа отслоившегося от водно-щелочного раствора оксидата и 5%-го отгона из водного слоя отслоившегося в приемнике конденсата рассчитывают брутто-состав оксидата и селективность процесса на превращенный кумол, кроме тою определяют рН отслоившегося от оксидата водно-щелочного раствора. Результаты приведены в таблице 1.

Сокращения, принятые в таблицах, следующие:
ГПК - гидроперекись кумола, ГПВББ - гидроперекись втор-бутилбензола,
АФ - ацетофенон, ПФ - пропиофенон, ДМФК - диметилфенилкарбинол,
2-ФБК - втор-бутилфенилкарбинол, ППП - прочие побочные продукты, в сумме.

Примечание к таблицам.

В таблицах приводится содержание в оксидате продуктов превращения кумола, остальное до 100% - кумол.

Пример 2.

В реактор загружают 240 мл ВББ и 360 мл 1%-го водного раствора карбоната натрия. Процесс осуществляют в условиях примера 1 с тем отличием, что окисление ведут при температуре 145^oС и давлении 3,36 ати. Результаты приведены в таблице 2.

Пример 3.

В реактор загружают 300 мл кумола и 300 мл 1%-го водного раствора карбоната натрия. Процесс осуществляют в условиях примера 1 с тем отличием, что окисление ведут при температуре 120^oС и давлении 1,24 ати. Результаты приведены в таблице 3.

Пример 4.

В реактор загружают 300 мл ВББ и 300 мл 1%-го водного раствора карбоната натрия. Процесс осуществляют в условиях примера 1 с тем отличием, что окисление ведут при температуре 120^oС и давлении 1,17 ати. Результаты приведены в таблице 4.

Пример 5.

В реактор загружают 150 мл кумола, 150 мл ВББ и 300 мл 1%-го водного раствора карбоната натрия. Процесс осуществляют в условиях примера 1 с тем отличием, что окисление ведут при температуре 120^oС и давлении 1,22 ати. Результаты приведены в таблице 5.

Изобретение относится к способу получения гидроперекиси кумола и/или втор-бутилбензола, который заключается в окислении кумола и/или втор-бутилбензола кислородсодержащим газом в водно-щелочной среде при температуре 95-145^oС, при объемном соотношении окисляемый углеводород : водно-щелочной раствор, равном 1:(0,5-1,5), и при давлении, соответствующем упругости паров азеотропных смесей окисляемых углеводородов с водой. Выходящую из реактора окисления парогазовую смесь после конденсации сепарируют от абгаза, а конденсат расслаивают на углеводородный и водный слой, из которого отгоняют образовавшиеся при окислении низкокипящие примеси, после чего его возвращают в реактор окисления. Теплоту конденсации отгоняемых продуктов используют при концентрировании под вакуумом синтезированных гидроперекисей. Предлагаемое изобретение может быть использовано в производствах получения фенола, ацетона, метилэтилкетона и других аналогичных по свойствам продуктов. Технический результат - сокращение времени процесса синтеза гидроперекисей кумола и/или втор-бутилбензола, повышение его селективности, а также упрощение аппаратурно-технологического оформления процесса. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ получения гидроперекисей кумола и/или втор-бутилбензола путем их окисления в реакторе кислородсодержащим газом в водно-щелочной эмульсии при повышенных температуре и давлении, при рН среды 8,5-10,5 с последующим расслаиванием и отделением от водно-щелочного раствора полученного оксидата, содержащего 18-25 мас.% синтезированных гидроперекисей, их концентрированием под вакуумом, рециклом на повторное окисление выделяемых в процессе неокисленных углеводородов, отличающийся тем, что окисление проводят при давлении, соответствующем упругости паров азеотропных смесей окисляемых углеводородов с водой и с их частичным испарением, и при объемном соотношении окисляемый углеводород:водно-щелочной раствор, равном 1:(0,5-1,5), выходящую из реактора окисления парогазовую смесь после конденсации сепарируют от абгаза, а конденсат расслаивают на углеводородный и водный слой, из которого отгоняют образовавшиеся при окислении низкокипящие примеси, после чего его возвращают в реактор окисления.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть воды после отгонки из нее низкокипящих примесей используют для промывки углеводородного отгона, полученного при концентрировании под вакуумом синтезированных гидроперекисей, а промывную воду присоединяют к водному слою, полученному при конденсации парогазовой смеси.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что теплоту конденсации парогазовой смеси используют при концентрировании под вакуумом синтезированных гидроперекисей.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс окисления осуществляют при 95-145°С.