СПОСОБ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C407/00 C07C409/02 

Изобретение относится к химической и нефтехимической технологии и может найти применение для осуществления таких процессов, как жидкофазное окисление изобутана в трет-бутилгидропероксид, изопентана в трет-амилгидропероксид, толуола в бензойную кислоту, этилбензола и изопропилбензола в соответствующие гидроперекиси, изобутилена в метилметакрилат, изоамиленов в соответствующие окиси и др. как в присутствии катализаторов, так и без них.

Известен способ жидкофазного окисления смесей параксилола и паратолуатметила при высоких температуре и давлении в многофазном реакторе (патент Франции 2416725, кл. В 01 J 2/04, 1979), включающем подачу исходных углеводородов в первую зону контактирования, вывод оксидата из последней зоны, подачу кислородсодержащего газа в зоны контактирования, отвод тепла реакции окисления на теплообменных поверхностях, расположенных непосредственно в зонах контактирования.

Указанный способ характеризуется малым съемом продукции с единицы реакционного объема в единицу времени, низкой селективностью процессов окисления и недостаточным уровнем безопасности.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ жидкофазного окисления углеводородов при повышенных температуре и давлении в многозонном реакторе с общим для всех зон контактирования паровым пространством, включающий подачу исходных углеводородов в первую зону контактирования, вывод оксидата из последней зоны, подачу кислородсодержащего газа в зоны контактирования, рециркуляцию вторичных паров окисления через зоны контактирования, рециркуляцию под давлением реакционной смеси в зонах контактирования, отвод тепла реакции окисления, с перемешиванием вторичных паров, выходящих из всех зон контактирования, и подачей раздельными потоками на смешение с рециркулирующими в каждой зоне контактирования потоками реакционной смеси при температуре ниже температуры реакции окисления с последующим диспергированием образующихся при этом газожидкостных потоков в каждой зоне контактирования (патент РФ 2106342, кл. С 07 С 407/00, 409/00, 1996).

Известный способ имеет следующие недостатки:
- недостаточная подготовка исходного сырья перед вводом его в зону реакции приводит к снижению производительности и непроизводительным расходам тепла;
- высокая энергоемкость процесса окисления вследствие необходимости поддержания заданной скорости окисления за счет большого количества инжекционных ячеек;
- малая производительность реактора и низкая селективность по целевым продуктам из-за недостаточной подготовки исходных углеводородов и кислородсодержащего газа, и концентрационных неоднородностей в различных точках реактора;
- сложность системы автоматического контроля и регулирования процесса окисления;
- недостаточно надежно решены вопросы безопасности осуществления процесса окисления.

Задачей предлагаемого изобретения является увеличение производительности и селективности по целевым продуктам процесса окисления, увеличение конверсии кислорода, повышение безопасности процесса, снижение общей металлоемкости и упрощение конструктивного оформления процесса окисления.

Указанная задача решается тем, что при жидкофазном окислении углеводородов при повышенных температуре и давлении в многозонном реакторе с общим для всех зон контактирования паровым пространством, включающем подачу исходных углеводородов в первую зону контактирования, вывод оксидата из последней зоны, подачу кислородсодержащего газа в зоны контактирования, рециркуляцию вторичных паров окисления через зоны контактирования при температуре ниже температуры реакции окисления с последующим диспергированном в каждой зоне контактирования, рециркуляцию под давлением реакционной смеси в зонах контактирования, отвод тепла реакции окисления, перемешивание вторичных паров, выходящих из всех зон контактирования, причем исходные углеводороды подогревают и насыщают кислородом перед подачей в первую зону контактирования, за счет смешения с потоком рециркулирующих паров окисления, кислородсодержащий газ подогревают реакционной смесью и смешивают с вторичными парами окисления, рециркулирующие вторичные пары окисления смешивают с частью рециркулирующей реакционной смеси, причем массовое соотношение потоков рециркулирующих вторичных паров и рециркулирующей реакционной смеси составляет от 1: 0,2 до 1:1.

К отличиям предлагаемого способа от известного относятся;
- подготовка исходных углеводородов, состоящая в их подогревании и насыщении кислородом перед подачей в реакционную зону реактора за счет смешения с вторичными парами окисления. При этом одновременно происходит охлаждение вторичных паров окисления и эффективное использование тепла реакции окисления вне зависимости от используемого кислородсодержащего газа (воздух, обогащенный кислородом воздух, кислород);
- подогрев исходного кислородсодержащего газа реакционной смесью и смешение с вторичными парами окисления. Кислородсодержащий газ подают в реактор через инжектор в циркуляционный коллектор, расположенный в жидкой реакционной среде. В циркуляционном коллекторе исходный кислородсодержащий газ разбавляется в инжекторе вторичными парами окисления и подогревается жидкой реакционной средой. Таким образом, эффективно используется тепло реакции окисления. Кроме того, надежно обеспечивается безопасность проведения процесса, так как кислородсодержащий газ, с одной стороны, подогревается в циркуляционном коллекторе, а с другой, будет охлаждаться при возможных нарушениях технологического режима и попадании жидких углеводородов обратным ходом в циркуляционный коллектор при падении давления в нем, что особенно опасно при работе на чистом кислороде;
- смешение рециркулирующих вторичных паров окисления перед поступлением в распределительное устройство с частью рециркулирующей с помощью насосов реакционной смеси позволяет обеспечить очень мелкое распыление газа и существенно более эффективный массообмен между газом и жидкостью. При этом количество инжекционных ячеек может быть уменьшено и тем самым снижена энергоемкость с одной стороны и упрощена система автоматического контроля и регулирования процесса окисления и упрощено его конструктивное оформление. Уменьшение числа инжекционных ячеек, а следовательно, и уменьшение количества циркулирующей жидкости положительно сказывается на селективности процесса окисления. Это связано с тем, что при большой циркуляции жидкой реакционной массы резко увеличивается время контакта с металлическими поверхностями аппаратуры, что неблагоприятно сказывается на сохранности гидроперекиси, так как при контакте с металлом возможно увеличение каталитического распада гидроперекиси.

Возможность обеспечения эффективного массообмена во всех точках реактора большой мощности даже при небольшом количестве инжекционных ячеек способствует более эффективному использованию реакционного объема, т.е. повышению производительности реактора. При этом состав вторичных паров окисления реактора становится более однородным по реакционным зонам.

Эффективный массообмен позволяет поддерживать более низкую концентрацию кислорода в газовой фазе, а следовательно, позволяет повысить селективность процесса окисления и уменьшить расход кислорода за счет меньшего вывода его с инертами, что особенно заметно при работе на чистом кислороде, когда вывода газовой фазы практически нет.

На чертеже представлен пример реализации предлагаемого способа жидкофазного окисления углеводородов.

Исходные углеводороды подают в реактор 1 через массообменную ячейку 2 в слой реакционной смеси первой зоны контактирования. В массообменой ячейке, выполненной, например, в виде трубы или колонны, заполненной насадкой или разделенной ситчатыми или другими тарелками, происходит подогрев исходного углеводорода и насыщение его кислородом перед вводом в реактор. При этом одновременно происходит охлаждение вторичных паров окисления и эффективное использование тепла реакции окисления. Реакционная смесь самотеком проходит последовательно зоны контактирования, переливаясь через перегородки, разделяющие зоны контактирования.

Оксидат выводится из последней зоны контактирования. Кислородсодержащий газ подается в реактор через инжектор, расположенный в циркуляционном коллекторе 3, где быстро разбавляется вторичными парами окисления и подогревается жидкой реакционной смесью. При этом обеспечивается направленная циркуляция и перемешивание вторичных паров, выходящих из всех зон контактирования, в общем паровом пространстве реактора и в циркуляционном коллекторе 3. Жидкая реакционная смесь, рециркулирующая под давлением с помощью насосов 4, охладившись в теплообменниках 5, подается на форсунки 6 и по вертикальным трубам 7 совместно с потоками инжектированных из парового пространства 8 вторичных паров направляется в реакционные объемы камер. Потоки, выходящие из вертикальных труб, с большой скоростью диспергируются на отбойниках 9 в объеме реакционной смеси каждой зоны контактирования. Теплообменники 5 обеспечивают дополнительно отвод тепла реакции окисления в зонах контактирования путем охлаждения рециркулирующих потоков реакционной смеси. Вторичные пары окисления, содержащие инерты, кислород и углеводороды, промываются исходными углеводородами в массообменной ячейке 2 при температуре ниже температуры реакции окисления. Затем вторичные пары окисления дополнительно частично конденсируются в теплообменнике 10. Конденсат возвращается в массообменную ячейку 2, а несконденсировавшиеся вторичные пары окисления частично выводятся из системы (при использовании в качестве кислородсодержащего газа воздуха, обогащенного кислородом, или чистого кислорода вывод вторичных паров окисления из реактора не обязателен), а частично с помощью газодувки 11 поступают в реактор через распределительное устройство 12. Часть рециркулирующих вторичных паров окисления с нагнетания газодувки 11 может направляеться в трубопровод подачи кислородсодержащего газа, что особенно эффективно при работе на кислороде или воздухе, обогащенном кислородом.

Часть рециркулирующей с помощью насосов 4 жидкой реакционной смеси подается в линию рециркуляции вторичных паров окисления от газодувки 11 перед вводом в распределительное устройство 12. Распределительное устройство может быть выполнено, например, в виде вертикальной трубы, с симметрично расположенными по разные стороны от нее горизонтальными трубами. Горизонтальные трубы могут быть объединены трубным кольцом. По касательной в кольце и в поперечных трубах в горизонтальной плоскости установлены сопла с определенным диаметром отверстий. Верхняя часть распределительного устройства может быть выполнена в виде подвижного элемента. Газожидкостная смесь, выходящая из сопел, обеспечивает вращение верхней части распределительного устройства 12 с одновременным мелким диспергированием газа по всему сечению реакционной зоны, в том числе в удаленных от центра точках (вне зависимости от формы сечения реакционной зоны).

Вывод оксидата может регулироваться клапанами 14 по уровню в разгрузочной камере 13.

Ниже приведены примеры окисления изопентана и изобутана в пилотном горизонтальном реакторе из специальной стали, имеющем три одинаковые по объему зоны контактирования, через которые последовательно проходит реакционная смесь. Емкость реактора составляет 40 л.

Пример 1.

В реактор 1, через массообменную ячейку 2 подают 41 кг/ч изопентана при температуре 30^oС. Через циркуляционный коллектор 3 подают воздух в количестве 8,4 кг/ч при температуре 40^oС.

Температура реакции окисления 155^oС. Давление в реакторе 45 ата.

Из реактора выводят вторичные пары окисления в количестве 7,1 кг/ч при температуре, следующего состава, маc.%:
Кислород - 1,67
Азот - 93,15
Двуокись углерода - 1,37
Углеводороды С₂-С₄ - 1,11
Изопентан - 2,70
Итого - 100%
Получают оксидат в количестве 42,3 кг/ч, следующего состава, маc.%:
Кислород - 0,01
Азот - 0,02
Двуокись углерода - 0,01
Углеводороды С₂-С₄ - 0,01
Изопентан - 88,57
Ацетальдегид - 0,06
Ацетон - 0,69
Метанол - 0,02
Окись 2-метилбутена-2 - 0,13
Окись 2-метилбутена-1 - 0,01
Метилэтилкетон - 0,06
Изопропанол - 0,08
Этанол - 0,27
Метилизопропилкетон - 0,18
Третичный амиловый спирт - 1,04
Вторичный изоамиловый спирт - 0,07
2-метилбутен-1-ол-3 - 0,01
Первичный изоамиловый спирт - 0,06
Гидроперекись этила - 0,20
Гидроперекись изопропила - 0,25
Гидроперекись трет.амила - 6,79
Гидроперекись втор.амила - 0,34
Кислоты - 0,82
Вода - 0,30
Итого - 100%
Пример 2.

В реактор 1 подают 10 кг/ч изобутана при температуре 30^oС. Через циркуляционный коллектор 3 подают исходный кислородсодержащий газ, содержащий 85 маc.% кислорода, в количестве 2,7 кг/ч при температуре 40^oС.

Температура реакции окисления 140^oС. Давление в реакторе 51 ата.

Из реактора отбирают оксидат в количестве 12,7 кг/ч, следующего состава, маc.%:
Азот - 3,20
Кислород - 0,23
СО₂ - 1,22
Пропан - 0,39
Изобутан - 37,34
Н-бутан - 0,79
Изобутилен - 0,08
Метилтретбутиловый эфир - 0,24
Ацетон - 2,01
Метанол - 0,51
Окись изобутилена - 0,25
Изомасляный альдегид - 0,05
Метилэтилкетон - 0,07
Изопропанол - 0,03
Третбутанол - 27,14
Вторбутанол + н-бутанол + Изобутанол - 0,18
Гидроперекись третбутила - 24,29
Гидроперекиси С₂-С₄ - 0,05
Перекись дитретбутила - 0,05
Кислоты C₁-C₄ - 0,79
Вода - 1,09
Итого - 100%
Вывод вторичных паров окисления из реактора 1 отсутствует.

Предложен способ жидкофазного окисления углеводородов при повышенных температуре и давлении в многозонном реакторе с общим для всех зон контактирования паровым пространством. Способ включает подачу исходных углеводородов в первую зону контактирования, вывод оксидата из последней зоны, подачу кислородсодержащего газа в зоны контактирования, рециркуляцию вторичных паров окисления через зоны контактирования при температуре ниже температуры реакции окисления с последующим диспергированием в каждой зоне контактирования, рециркуляцию под давлением реакционной смеси в зонах контактирования, отвод тепла реакции окисления, перемешивание вторичных паров, выходящих из всех зон контактирования. Причем согласно изобретению исходные углеводороды подогревают и насыщают кислородом перед подачей в первую зону контактирования за счет смешения с потоком рециркулирующих вторичных паров окисления, кислородсодержащий газ подогревают реакционной смесью и смешивают с вторичными парами окисления. Предпочтительно рециркулирующие вторичные пары окисления смешивать с частью рециркулирующей реакционной смеси. При этом массовое соотношение потоков рециркулирующих вторичных паров и рециркулирующей реакционной смеси составляет от 1:0,2 до 1:1. Технический результат - увеличение производительности и селективности по целевым продуктам процесса окисления, увеличение конверсии кислорода, повышение безопасности процесса, снижение металлоемкости и упрощение конструктивного оформления процесса окисления. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ жидкофазного окисления углеводородов при повышенных температуре и давлении в многозонном реакторе с общим для всех зон контактирования паровым пространством, включающий подачу исходных углеводородов в первую зону контактирования, вывод оксидата из последней зоны, подачу кислородсодержащего газа в зоны контактирования, рециркуляцию вторичных паров окисления через зоны контактирования при температуре ниже температуры реакции окисления с последующим диспергированием в каждой зоне контактирования, рециркуляцию под давлением реакционной смеси в зонах контактирования, отвод тепла реакции окисления, перемешивание вторичных паров, выходящих из всех зон контактирования, отличающийся тем, что исходные углеводороды подогревают и насыщают кислородом перед подачей в первую зону контактирования, за счет смешения с потоком рециркулирующих вторичных паров окисления, кислородсодержащий газ подогревают реакционной смесью и смешивают с вторичными парами окисления. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что рециркулирующие вторичные пары окисления смешивают с частью рециркулирующей реакционной смеси. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что массовое соотношение потоков рециркулирующих вторичных паров и рециркулирующей реакционной смеси составляет от 1: 0,2 до 1: 1.