Способ получения фосфонометилглицина Советский патент 1978 года по МПК C07F9/38 A01N5/00 

, 1 ,

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно, к усовершенствованному способу получения И-фосфонометилглицина форму.г1ы

НОС 1НгКНСНгР(ОН)

г )

который используется в качестве гербицида или регулятора роста растений.

Известен способ получения М-фосфонометилглицина окислением ft - (фосфонометил)иминоДИуксусной кислоты перекисью водорода при температуре 20125°С ij.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения N -фосфонометилглицина, кото-. рый заключается в том, что N -(фосфонометил)иминодиуксусную кислоту подвергают окислению молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом в водной среде при 80-120с и повышенном давлении,- например при 2-80атм в присутствии в качестве катализатора благородного металла, например платины, палладия, родия, иридия или 2.

. Однако установлено, что при протекании реакции происходит растворение катализатора, что приводит к потере ценного металла.

Для упрощения процесса получения К-фосфонометилглицина по предлагаемому способу Н -(фосфонометилК иминодиуксусную кислоту подвергают окислению молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом в водной среде при повышенной температуре в присутствии в качестве катализатора активированного угля с величиной поверхности 100-2000 .

Процесс рекомендуется вести при 25-150с и давлении 0,5-200 атм.

Отличительными признаками способа является использование в качестве катёшизатора активированного угля с величиной поверхности 100-2000 м /г и проведение процесса в указанном режиме .

При проведении процесса предпочтительно использовать насыщенные растворы fi - (фocфoнoMeтил)иминoдиykcycнoй кислоты, поскольку при использовании разбавленных водных растворов затрудняется выделение це.певого продукта. Количество молекулярного киспородсодержащего газа можно варьиройать н un-ipoKJix. пределах. Однако боль ; шиЯ выход К -фосфонометилглицина дости1:дется при использовании стехиометрйческих количоств кислорода, практике количество используемого . кислорода составляет 0,5-1 и более молей на 1 моль используемой N -(фосФог1омйтил)иминодйуксусной кислоты. , .-в качестве, кислородсодержащего газа можно использовать любую газообразную смесь, содержащую молекулярный кислород с однимили несколькими разбавителями, которые инертны по отношению к кислороду, реагирующим веществам и продукту реакции. К таким газам относятся воздух, кислород, разбавленный гелием, аргоном, .азотом или другими инертныьш газами. Предпочтительно использовать смеси, содержащие 20-90% молекулярного кислорода. Используемый в качестве катализатора активированный уголь отличается высокой абсорбирующей способно.стью относительно газов, паров и срав нительно большой величиной поверхности. Величина поверхности активированного угля может быть в пределах 100-2000 . Предпочтительно использовать активированный уголь с поверхностью 400-1600 . Активированный уголь используют, в количестве 0,5 - 100 или более вес.ч., каж дые 100 вес.ч.. N - (фосфонометил)иминодиуксусной кислоты,применяемой в виде порошка или гранул берут 0,5 100 в.ес.ч. активированного угля. Размер частиц порошкообразного активированного угля составляет не более 325 меш. Размер частиц гранулирова.нного активированного угля можно варьировать в широких пределах, например 4x10 меш, 8x30 меш или 20x30меш. Было обнаружено, что видактивированного угля, его значение рН и величина поверхности влияют на скорость реакции. Так, например, при значении рН активирсзванного угля выше б, 0 скорост реакции выше, чем при значении рН ни же 4,0. Способ получения N -фосфонометилглицина характеризуется простотой,: позв.оляет получать целевой про дукт из доступных исходных реагентов и катализатора с высоким выходом. Пример 1. Для окисления Н (фрсфонометил). «минодиуксусной кисЛоты, в н -фосфономе.тилглицйн провр дят .ряд Ъпытов в устройстве низкого давления, состоящем из встряхивателя по Парру для обеспечения перемешиван Сосуд емкостью 500 мл снабжают обогревающей рубашкой, щитом и резиново пробкой, чер.ёз которую пропущены вход ная и выкодная трубки для прступлени кислорода в реактор и выхода из него В табл.1 приведены данные результато этих экспериментов. В сосуд загружаю 0,5 г активированного угля, 4,0.г . N -(фосфонометил)иминодиуксусной кислоты и 100 г дистиллированной воды и о полученную смесь нагревают до 95 С. Сосуд герметически закрывают и помешают его в кожух, нагретый до и подводят под давлением газообраз- ; ный кислород при 3,1 кг/см для удаления воздуха. Проводят все реакции при 3,1 кг/см с грузкой и понижением давления для обеспечения достаточного количества кислорода. После окончания реакции активированный уголь отфильтровывают и фильтрат выпаривают при пониженном давлении, в результате .чего получают твердый продукт. По анализу ЯМР получают N -фосфонометилглицин с т.пл. (с разложением) .. При замене активированного .угля ламповой сажей или графитом реакция не идет. Пример 2. Проводят ряд опытов окисления ,Н -(фocфoнoмeтил)иминoдиyкcycнoй кислоты в. N -фосфонометилглицин,-используя устройство, аналогичное устройству, используемому в примере 1. Эти опыты проводят с целью выяснения, можно ли повторно ис:пользовать активированный углеродный катализатор с незначительного количества свежего катализатора, чтобы уменьшить его расход при инактйвиррвании. Данные этих примеров приведены в табл.2. Время реакции 2,0 ч, давление 3,1 кг/см В опытах 13 и.14 используют деионизированную воду, во всех остальных - обычную водопроводную воду. Длякаждого опыта использ.у1от 100 г воды. Примерз. Используемое устройство аналогично устройству примера 1. Первоначальный fiec катализатора 0,5 г повторное использование его соответствует данным табл.3. В каждом опыте используют 4г Н -(фocфoнoмeтил)иминoдиyкcycнoй кислоты, растворенной в 100 мл дистиллированной воды. Выход N -фосфонометилглицина определяют при помощи ядерного магнитного резонанса. Данные результатов опытов приведены в табл.3. Пример 4. В опытах используют автоклав емкостью 300 мл с магнитной мешалкой. В системе предусматривается измеряющее сопло для удаления газа при контролируемой скорости. Поток кислорода регулируют при помощи давления и скорости разгрузки. В автоклав загружают 100 г воды, активированный уголь и Н -(фосфонометил)иминбдиуксусную кислоту и медленно пропускают кислород во время герметизации и нагревания автоклава. По достижении температуры , давление повышают до 3,1 кг/см. Каждые полчаса отбирают пробы. После окон:чания реакции уголь отфильтровывают, смесь реакционную выпаривают и твёЕ,дое вещество высушивают в, вакууме. Полученный N -фосфонометилглицин анализируют при помощи ЯМР. Результаты опытов приведены в табл .4.. Ис .пользуемую в этих опытах N -{фосфонометил)иминодиуксусную кислоту перекристаллизовывают из воды. Объемаа скорость кислородного потока 9,5см / для обеспечения давления 3/1 кг/см2. В опытах, где кислород заменяют воздухом или другим молекулярным кис лородсодержащим газом, также получаю N-фосфонометилглицин. П р им е р 5. Опыты проводят в непрерывном трубчатом реакторе с верх ним потоком (наружный диаметр 1,27 см длина 49,5 см), реакционная зона которого загружена активированным углем WJtco Groide 235,4-10 меш (14,5 г). Кислород и N -(фосфономётил)иминодиуксусную кислоту пропускаю в противотоке через реактор, нагреваемый до 95-100°С. Выдерживают водный раствор кислоты (4%-ный) при в реэервуа;ре и кислород предварительно нагревают до , Регулируют дав ление при помощи пневматического передатчика, регулирующего поток реактора вниз. Для достижения необходимого потока кислорода (650 см /мип} используют регулирующее сопло, через которое происходит отход газа. Отбирают жидкие пробы через уравнительный эезервуар, расположённый вверху поток относительно сопла. Дегидрируют пробы при пониженном давлении для получения твердого продукта, который обрабатывают силильными группами и анализи руют при помощи газо-жидкостной хроматографии. Результаты этих опытов приведены в табл.5. П р и м е р 6. Ряд опытов осуществляют в автоклаве из нержавеющей стали с магнитной мешалкой и клапаном на дне для отбора жидких проб. Регулируют давление кислорода при помощи регулятора обратного давления, а поток - при помощи .регулирующего клапана. Кислород подается через сливную диаметром 6,35 мм трубку с отверстиями. Катализаторы, используемыев опытах в виде шлама, имеют размер час тиц менее 325 меш. Они приведены в табл.6. При применении гранулированных катализаторов, приведенных в табл 7 и 8, катализаторы хранятся в емкостях из нержавеющей.стали, связанных с реактором. Емкости имеют решетки 100 меш или 50 меш из нержавеющей ста ли со сплошным дном и они связаны с охлаждающими змеевиками или с входной трубкой для газов. В реактор загружают 4,0 г Ы-(фос фонометил)иминодиуксусной кислоты и 100 мл дистиллированной воды. Катализатор загружатат отдельно. После герметизации автоклава, через него непрерывно пропускают кислород с целью удаления воздуха. Реактор нагревают при перемешивании при скорости вращения мешалки 800 об/мин примерно в течение 30 мин до 95-102 с. Затем давление повышают в реакторе до 3,1 кг/см, и с этого момента начинают отсчитывать, время реакции. При проведении реакции кислород непрерывно подают через реактор со скоростью 60 с целью очищения реактора от углекислого газа. После окончания реакции реактор охлаждают и продукт просеивают. В табл. 6 приведены полученные данные. Анализируют продукт при помощи спектра ЯМР после удаления катализатора. Реакционные смеси, в которых используют гранулированные катализаторы, не центрифугируют, а непосредственно анализируют их. В табл. 6 и 7 указано время, требуемое для 95%-ного превращения исходной Н -(фосфонометил)иминодиуксусной кислоты. Анализируют продукт при помощи спектра.ЯМР, выход Н -фосфоиометилглицина составляет более 1ЭО м6л.%. П р.и мер 7. Опыты проводят в условиях реакции примеров 1-6, однако используют гранулированные катализаторы, находящиеся в емкостях. Реактор и катализатор.промывают деионизированной водой и затем загружают свежий раствор Н -(фосфонометил)иминодиуксусной кислоты.. Данные результатов опытов приведены в табл.7. В: опыте 58 получгиот 57%-ную конверсию -через 163 мин. В опыте 59 емкость, содержащую катализатор, подвигают ближе к газовходящей трубке и получают 79%-ную конверсию Н -фосфонометилглицина через 160 мин. Примера. Загружают 148 вес.ч. К -(фосфонометил)иминодиуксусной кислоты, 18,5 вес.ч. активированного угля ( Motit А, порошок) и 3288,9 вес.ч, воды в закрытый реактор, футерованный стеклянными плитками и снабженный мешалкой . Пускают мешалку и нагревают смесь до при открытом реакторе, соединенном с атмосферой. Затем барботируют кислород через входную трубку, расположенную ниже поверхности реакционной смеси, которую продолжают нагревать до . Затем реактор закрывают и устанавливают давление 3,1 кг/см с обеспечением выходного потока, составляющего 2,22 л/с (при давлении 1 атм и температуре 26,7с). Температуру 95-100С и давление 3,1 кг/см поддерживают в реакторе в течение примерно 1 ч 15 мин. Затем давление снижают, активированый УГОЛЬ отфильтровывают. Выпаривают фильтрат сначала при атмосферном давении, и затем при пониженном, в результате чего получают белое твердое вещество, которое промывают 151 вес.ч. з воды и высушивают в вакууме. Получают 105,2 вес.ч. N -фосфонометилглицина в эидё белого твердого вещества.

П р и м е р 9. Опыты проводят по примеру 6. Данные результатов опытов JQ приведены в табл.8.

Пример 10. Реакции проводят в автоклаве из нержавеющей стали с магнитной мешалкой и клапаном на дне для отбора жидких проб. Регулируют 15 давление кислорода при помощи регулятора обратного давления, а поток при помощи регулирующего кла,пана. Кислород подают через сливную трубку диаметром 6,35 мм с отверстиями в ней. 20 Катализатором/ испрЛьзуемым в опытах является активированный уголь SXAC с величиной частиц не меньше 325 маи (табл.9-.):.; ,-.. , - . чЧ

4,0 г (Ог0175 -моля) М гфвсфоно- gs метИл)иминодиуксус,ной кисЙЬты .и 100 дистиллированной воды З агружают в реактор . Каталиэайгор загружают;, отдельно.

После закрытия автоклава непрерывно подают кислорО(1: дяя удаления воздуха. Реактор нагревают при перемешивании и П1ри скорости майалки 800 об/мин. Затем повышают давление в реакторе до рабочего, и этот момент принимсиот за время начала реакции. В течение всей реакции непрерывно подают кислород со скоростью 60 для удаления из реактора углекислого газа. После окончании реакции реактор охлаждают и выгружают продукт. В табл. 9 приведены полученные данные. Анализируют продукт при помощи спектра-ЯМР после удаления порошкообразного каташизатора.

В табл.9 указано время, необходимое для 95%-ного превращения исходной N - (фосфонометил) иминодиуксусной кислоты при различных температуре и давлении..

П РИМ е. р 11. Опыты проводят по примеру 1, но применяют различные смеси кислородсодержащего газа вместо/ чистого кислорода, применяемого в примере 1. В качестве катализатора используют Nortte EN4 и реакцию проводят при 90-1б7°С. Данные результатов опытов приведены в табл.10.

Т а б л и ц а 1

Таблица 2

Продолжение таблицы 2

Таблица

13

W-flmei icqn Cppbon

Р-1002,5

14

Продолжение таблицы 7

Таблицаб

1400-1600

51

Формула изобретения

1, Способ получения -М -фосфонометилглицина окислением N -(Фосфонометил )и 1ииддиуксусной кислоты молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом в водной среде при повышенной температуре в присутствии катализатора, от л и ч а ю щи и с я Тем, что,.с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют активированный уголь с величиной поверхности 100-2000

о т ли ч.а ющ и и с я

что процесс ведут при тем, температуре 25-150 С и давлении 0,5темпе200 атм.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

2.Патент ГДР 104303, кл.120, 26/01,05.03.74.