Способ совместного получения алифатических монокарбоновых кислот и спиртов Советский патент 1978 года по МПК C07C51/02 C07C53/22 C07C27/00 

1

Изобретение относится к способу совместного получения алифатических монокарбоновых кислот и спиртов.

Карбоновые кислоты находят широкое применение в производстве натриевых и калиевых мыл различного Назначения, пластификаторов, смазок, литейного крепителя, алкилоламидов, резинотехнических изделий и других продуктов. Высшие жириые спирты применяются в качестве сырья при производстве моюш;их средств, пластификаторов, флотореагентов, добавок к маслам и т. д. Одним из основных требований, предъявляемых к синтетическим монокарбоновым кислотам, является чистота конечных продуктов, т. е. отсутствие альдегидов, сложных эфиров, диалкилкетонов, непредельных соединений, дикарбоновых кислот, соединений изостроения.

Известен способ совместного получения алифатических монокарбоновых кислот и спиртов путем карбоксилирования алюминпйтриалкилов в среде инертных растворителей при температуре от -80 до 180°С (преимущ,ественно от -20 до 150°С) и нормальном или повышенном (до 210 ати) давлении. Для превраш;ения непрореагировавшего с двуокисью углерода алюминийтриалкила его допкисляют кислородом воздуха и получают в качестве ценного побочного продукта высшие жирные спирты 1.

Однако по известному способу невозможно получать конечные продукты - кислоты и спирты с высоким выходом и свободиых от примесей альдегидов, кетонов сложных эфиров, непредельных и высококипящих соединений, парафинов и т. д.

Альдегиды, сложные эфиры, парафины, высококипяшие соединения образуются при окислении алюминийтриалкилов в качестве побочных продуктов. Суммарный выход кислот и спиртов в известном способе не превышает 77-85% (16-17% от теоретического).

С целью расширения сырьевой базы и повышения селективности процесса предложено использовать в качестве алюминийорга«ических соединений диалкилалюминийгалогениды.

Взаимодействие двуокиси углерода со смесью высших диалкилалюминийгалогенидов ведет к образованию алюминиевых солей л ирных кислот Al(OCOR)2Hal. Глубина карбоксилирования диалкилалюминийгалогенидов в зависимости от условий проведения реакции составляет 10-55% от теоретического, а селективность 90-95%. Реакционную массу после карбоксилирования доокисляют кислородом воздуха с целью получения высших жирных спиртов.

После гидролиза окисленной масеы получают смесь монокарбоновых кислот и первичные спирты нормального строения. Образующиеся в качестве побочного продукта (2- 5%) нарафины могут быть отогнаны от реакционной массы перед стадией гидролиза, что позволяет сравнительно легко добиться 98- 99%-ной чистоты монокарбОНовых кислот и спиртов. Альдегиды, кетоны, сложные эфиры, непредельные соединения отсутствуют. Отделеиие карбоновых кислот от спиртов осуществляют путем их перевода в водорастворимые щелочные соли. Карбоксилирование диалкилалюминийгалогенидов проводят при температуре 100-200С и давлении 0-300 ати в среде инертного растворителя - алифатических, предельных циклических и ароматических, углеводородов, эфира и т. д.

Предложенный способ более эффективен по сравнению с ранее известными, так как позволяет получать карбоновые кислоты и жирные спирты высокой степени чистоты и линейного строения на основе этилена, диэтилалюминийгалогенида и двуокиси углерода без применения специальных и трудоемких методов выделения и очистки целевых продуктов из смеси соответствующих изомерных кислот и других кислородсодержащих соединений (альдегиды, эфиры и т. д.), которые образуются в качестве побочных продуктов при карбоксилировании и окислении алюминийтриалкилов. Кроме-того, более высокая селективность окисления AlR2Hal позволяет добиться значительного увеличения выхода спиртов.

Пример 1. 0,42 моль Al(C8Hi7)2Cl в 210 мл декана обрабатывают двуокисью углерода в четырехгорлой колбе, снабженной быстроходной мещалкой, обратным холодильником, термометром и вводом для барботированйя СОг, при 120°С в течение 4 ч (всего пропускают 100 л двуокиси углерода). Затем СО2 заменяют на сухой воздух (т. росы -70°С) и при 20°С при интенсивном перемещивании в течение 3 ч пропускают 120 л воздуха. Реакционную массу после отгонки растворителя- декана гидролизуют 250 мл 1 н. раствора соляной кислоты. Органический слой после отделения от водного кислотного обрабатывают 120 мл 1 н. раствора щелочи. Щелочные вытялски (раствор калиевой соли пеларгоновой кислоты) подкисляют соляной кислотой и многократно экстрагируют эфиром. После упаривания эфира и вакуумной перетонки выделяют 18,6 г пеларгоновой кислоты (14% от теоретического); т. кип. 136,5-138°С/10 мм; 1дз28 (литературные данные: т. кип. 137,4°С/10 мм; п 1,4330).

Кубовый остаток от перегонки кислоты составляет 0,5 г.

Pl3 органического слоя после щелочной обработки путем вакуумной перегонки выделяют 88 г октилового спирта (80% от теоретического) на исходный Al(C8Hi7)2Cl; т. кип. 87-89С/10 мм; 1,4301 (литературные

13°С/10 мм; п 1,4304).

данные: т. кип.

Кубовый остаток от

перегонки спирта 1,2 г.

Пример 2. К 60,2 г диэтилалюминийхлорида (0,5 моль) в 600 мл о-ксилола добавляют при 20°С в атмосфере аргона и интенсивном перемещивании 0,44 г (0,0025 моль) TiCU в 5 мл о-ксилола. Затем через реакционную смесь нропускают 70 л этилена ври 50-55°С и атмосферном давлении в течение 2 ч. Привес реакционной массы составляет 84 г, что соответствует Rep. Cs.

В результате получают смесь диалкилалюминийхлоридов следующего состава, мол. % С4 12; Сб 22,2; Cg 23,8; Сю 18,7; Ci2 10,6; Ci4 6,2; Ci5 3,08; Cis 2,22; Сго 1,05; €22 0,5, которую обрабатывают двуокисью углерода в условиях, аналогичных примеру 1.

В результате получают смесь 29,8 г (16% от теоретического) н-карбоновых кислот и 99 г (76,5% от теоретического) высщих жирных спиртов. После вакуумной разгонки получают индивидуальные н-карбоновые кислоты, г (т. кип. °С/мм):

Валериановая 2,0; (79-81/10) Энантовая4,6; (112-114/10)

Пеларгоновая 6,0; (137-139/10) Ундекановая5,2; (149-150,5/10)

Тридекановая 3,4; (179-181,5/10) и 8,5 г кубового остатка, а также первичные жирные спирты, г (т. кип., °С/мм):

Бутиловый8,6;(40-42/20)

Гексиловый17,3;(69-71/20)

Октиловый21,8; (100-120/20)

Дециловый21,6; (125-127/20)

Додециловый14; (149,5-151/20)

Тетрадециловый 8,1; (169-171/20) ГексадецилоБЫЙ 3,9; (197-199/20) Октадециловый 1,7; (219-221/20) и 1,8 г кубового остатка (смесь спиртов С2о и выще).

Пример 3. 22 г (0,064 моль) додецилалюминийхлорида в 50 мл додекана загружают в автоклав емкостью 0,25 л и насыщают углекислым газом до 55 атм при 20°С. Автоклав нагревают при 160°С в течение 5 ч. Максимальное давление составляет 150 атм. По окончании опыта автоклав охлаждают, а избыток двуокиси углерода пропускают через вентиль. Реакционную массу окисляют кислородом воздуха по методике, описанной в примере 1.

После соответствующей обработки выделяют 11,5 г ундекановой кислоты (48% от теоретического на исходный Al(CioH2i)2Cl; т. кип, 149-150°С/10 мм; n 1,4296) литературные данные: т. кип. 149°С/10 мм, 1,4294) и 8,8 г децилового спирта (44 от теоретического на исходный Al(CioH2i)2Cl; т. кип. 110-112°С/10 мм; 1,4369 (литературные данные: т. кип. 111,3°С/10 мм; 1,4372).

Пример 4. Через раствор 120 г (1 моль) диэтилалюминийхлорида в 1000 мл о-ксилола пропускают 224 г этилена в течение 2,2 ч при 55-57°С в присутствии 0,9 г (0,0048 моль) TiCU. Получают смесь высших диалкилалюминийхлоридов (Rep. Сю) следующего состава, 14,9; С мол. %: С4 8,56; 5,15; Cia Ci2 16,5; Си 9,60; С22 0,91; С24 0,42. Получеииую смесь карбокснлируют по методике, описанной в примере 3 (160 атм; 170°С), а затем окисляют, как в примере 1. После соответствующей обработки реакционной массы получают 175 г смеси н-карбоновых (47% от теоретического па исходную смесь диалкилалюминийхлоридов) и 147 г спиртов (46% от теоретического). В результате вакуумной разгонки выделяют индивидуальные кислоты; г: Валериановая8,5 Энантовая18,5 Пеларгоновая28 Ундекановая36 Тридекановая33 Кубовый остаток (смесь карбоновых кислот Ci5 и выше)50,6 а также первичные спирты, г: Бутиловый4,5 Гексиловый13,5 Октиловый23 Дециловый27,8 Додециловый26,3 Тетрадециловый18,9 Гексадециловый12,8 Октадециловый7,2 и 6,5 г кубового остатка (спирты С2о и выше). Пример 5. К 150 г дипропилалюминийхлорида в 1000 мл о-ксилола присоединяют 170 г этилена в течение 2,5 ч при 60°С в ирисутствии 0,95 г (0,005 моль) TiCU. Полученную смесь высших диалкилалюмпниихлоридов (Сз-Сз и выше. Rep. Cg) карбоксилируют по методике, описанной в примере 3, а затем окисляют, как в прпмере 1. После соответствующей обработки реакционной массы получают 146 г смеси н-карбоновых кислот (45% от теоретического на исходную смесь A1R2C1) и 136 г жирных спиртов (47% от теоретического на исходную смесь AlRoCl). В результате вакуумной разгонки выделяют индивидуальные кислоты, г: н-Масляную7 н-Капроновую19 н-Каприловую19,5 и 80 г кубового остатка (смесь карбоновых кислот Сю н выше), а также первичные спирты, г: н-Пропиловый4 н-AM иловый12 н-Гептиловый21,5 н-Нониловый26 и 72 г кубового остатка (смесь спиртов Си и выше). Ф о р м у л а и 3 о б р е т е н и я Способ совместного получения алифатических монокарбоновых кислот и спиртов путем карбоксилировайия алюминийорганических соединений в среде органического растворителя ири нагревании с последзющим доокислением реакционной массы, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и повышения селективности процесса, в качестве алюминийорганических соединений исиользуют диалкилалюминийгалогеннды. Источники информации, ирииятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 2827458, кл. 260-540, 19.06.56.