Способ получения смеси высших диалкилалюминийхлоридов Советский патент 1980 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения .высших диалкила.пюминийхлоридов общей формулы , где R - алкил, содержащий от 4-х до 40 атомов углерода, которые являются сырьем для производства важнейших нефтехимических продуктов - высших жирных спиртов, монокарбоновых линейных кислот, первичнык галоидалкилов и т.д.

Известен способ получения высших алюм 1нийтри алкилов на основе три алки алюминия и этилена 1.

Высшие диал-килалйминийхлориды могур быть получены также из этилена и диэтилалюминийхлорида при каталитическом участии четыреххлористого титана 2.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения смеси высших диалкилалюминийхлоридов общей формулы 1, где R- алкил, содержаи4ий от 4-х до 40 атомов углерода, заключающийся во взаимодействии этилена с диалкилалюминийгалоидом в присутствии катализатора - четыреххлористого титана в количестве от

0,5-1,0 мол.% при температуре от 50 до 60°С в среде о-ксилола в атмосфере инертного газа при атмосферном давлении, в результате чего образуются значительные количества побочных твердых полимерных материалов типа полиэтилена, загрязняющих аппаратуру, препятствующих ее нормальной эксплуатации и нарушающих непрерыв0ность процесса вследствие забивки трубопроводов. Кроме того, четыреххлористый титан очень чувствителен к влаге и вызывает коррозию аппаратуры. Выход целевого продукта 44,5%,

5

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается опи0сываемым способом получения смеси высших диалкилалюминийхлоридов вышеуказанной общей формулы (1),заключающимся во взаимодействии этилена с диалкилалюминийхлоридом в присутст5вии четыреххлористого титана, взятого в количестве 0,05-0,1 мол.% от диaлкилaлю инийxлopидa при температуре от 50 до в среде о-ксилола, атмосфере инертного газа и при давле0НИИ этилена 2-25 эти. Выход количест венный. Отличительным признаком предлагае мого способа является проведение синтеза высших RjAICI в присутствии малых концентраций Т1С1д(0,050,1 мол,% от диалкилалюминийхлорида при небольшом избыточном давлении этилена (2-25 ати). Применение малых концентраций ,05-0,1%) ,в отличие от рекомендуемых в прототипе 0,5-1 мол.%, позволяет снизить полимерообразование в 5-20 раз, а увеличение давления позволяет повысить скорость реакции, которая снижается с уменьшением концентрации четырёххлорйстого титана, и подцерживатьее постоянной и равной 5- 10 моль С П /мольА1ч. Количество полимеров, в случае применения концентраций 0,05- 0,1 мол.% не npesbiujaeT 0,0080,013 вес.% (в отдельных опытах в стеклянном реакторе наблюдается практическое их отсутствие). Толщина полимерной пленки, после прове дения 10 опытов по прототипу,на стен ках реактора составляет 2-3 мм, в то..время как применение концентраци TiCI 0,05-0,1 мол.% снижает эту вел чину до 0-0,1 мм. Предлагаемый способ позволяет су щественно снизить образование тверд пбЛймеров, т.е. увеличить в несколь раз продолжительность непрерывной работы без остановки технологическо оборудования для чистки в сравнимых условиях по прототипу. Достигается также экономия исходного сырья; эти на за счет уменьшения образования полиэтилена и четырёххлорйстого тит четыреххЛористого титана. Пример (согласно прототип В реактор барботажного типа в атмосфере аргона загружают 100 г 13 вес , раствора диэтилалюминийхлорида в о-ксилоле (О , 107 г-моль) . Затем к н добавляют 0,5 г 20 вес.% раствора Г1С14 в о-ксилоле (0,000535 г-моль) (Al/Ti 200/1 моль, TiCl4. 0,5 мол от (С2.Н5-),2, А1С1) и барботируют этиле в течение 2 ч при Т и интенс ном перемешивании. Давление атмосфе ное; Привес реакционной массы 24,3 что. соответствует RcpRj- -- ---- - 10,1. Выход - 124,264 г (99,970% теор). Скорость реакции - 4,02 моль С Ид/моль А1-Ч. В результате реакци роста получают высокомолекулярные диалкилалюм1-1нийхлориды следующего состава, мол.%: €4 7,2; С,- 15; CB - 20,0; 20,3; Сц 15,9; - 9,8; 6; - 2,9; 0,0 - 1 -0,6; С24- И С2.б 0,20; 0,144; Cjo- 0,07; 0,05; Cj - 0,04; С, 0,03; - 0,02; €400,01.. Раствор диалкилалюминийхлорид отф1 Льтровывали в атмосфере аргона через стеклянный пористый фильтр. Цолимер, осажденный на фильтре, суили при 140-150°С, в течение 4 ч ля удаления остатков растворителя. Количество сухих твердых полимеров типа полиэтилена - 0,036 г, что составляет 0,115 вес.% от прореагировавего этилена. При мер 2 (по предлагаемому способу). В автоклав с магнитной мешалкой объемом 0,25 л в атмосфере аргона было загружено 150 г 15 вес.% раствора диэтилалюминийхлорида (0,186 г-моль) в о-ксилоле. После достижения Т в раствор загрузили 0,25 г 10 вес.% раствора TiCl4 в о-ксилоле (0,00014 г-моль) (Al/Ti 1328/1 мол; 1iCI 0,08 мол.% от () А1С1 ) . Затем при перемешивании в автоклав подали этилен при постоянном давлении Р Ю ати в течение 2 ч. Привес реакционной массы 51,5 г , что соответствует Rcp 11/9 С-атомов. Скорость присоединения этилена к диэтилалюминийхлориду 4,96 моль С2Н./мольА1 ч. В результате реакции роста получают высокомолекулярные диалкилалюминийхлориды RjAICI - 201,496 г (99,998% теор.) следующего состава, мол.%: С - 3,3; Ct - 8,3; Cg - 13,8; 17,9; 18; 14,9; 10,0; С.6,3; С28- 0,25; 0,15; 0,07; Сз4- 0,004; С о, - 0,03; - 0,02; €40- 0.01. Визуально полимер обнаружен не был. Реакционная масса прозрачная, светлая. После фильтрования и осушки фильтра при 140-150°С в течение 3 ч обнаружено увеличение в весе фильтра за счет полимерных частиц на 0,004 г, что составляет 0,008 вес.% от прореагировавшего этилена. в результате окисления и гидролиза высших диалкилалюминийхлоридов (в условиях, аналогичных прототипу) получена смесь высших жирных спиртов нормального строения С - С24вьш1е (96 мол,%). Качество спиртов после перегонки 99-99,5 вес.%. Пример 3. а) Аналогично из (н-С4Н9)2 А1С1 (35,2 г, 0,2 г-моль) в присутствии 0,031 г (0,00017 гмоль) TiCl4(0,08 мол.% от () А1С1 в о-ксилоле бьшо получено при Т и давлении 20 ати 65,2 г высших диалкилалюминийхлоридов ( С) с Rj.p 9,35. Количество выделенного полимера составило 0,0027 г (0,009 вес.%) от прореагировавшего этилена; б) к 28,8 г (СдН,7)2А1С1 (0,1 г-моль) в присутствии 0,013 г TiCl4.(0,066 мол.%) от (,) А1С1) присоединилось при Т 55-58 С и давлении 15 ати 14,5 г этилена. R синтезированных RjAICI составит 13,17 С-атомов. Количество полимерных продуктов 0,0011 г

(0,0076 вес.%) от прореагировавшего этилена. и

Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в табл,1 Синтез смеси высших из этилена {C,j,H,j)2 Л1С1 в о-ксилоле в присутствии TiCl (0,05-0,1 мол.%) под давлением (2-25 ати)