Способ получения насыщенных пищевых кислот четного ряда Советский патент 1980 года по МПК C07C51/15 C07C53/22 

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения насыщенных пищевых кислот четного ряда, которые находят применение в качестве основы пищевых жиров животного и растительного происхождения, являющихся сложными эфирами глицерина и природных кислот четного ряда. Наибольшее значение из насыщенных кислот четного ряда имеют лауриновая , миристиновая C H jCOOH, пальмитиновая , стеариновая и арахиновая С дНздСООН. Наряду с этим основным применением монокарбоновые алифатические кислоты четного ряда могут использоваться в производстве натриевых и калиевых мыл различного назначения (шампуней) , пластификаторов, смазок, литейного крепителя и др. продуктов. Известны способы получения насыщенных высших карбоновых кислот окислением парафинов, спиртов или олефинов, а также карбоксилированием и карбонилированием олефинов 1. Однако эти способы не позволяют получать кислоты, отвечающие требованиям, предъявляемым к пищевым кислотам, к кoтopы -1, например, относится чистота конечных продуктов, т.-е. отсутствие альдегидов, сложных эфиров, диалкилкетонов, непредельных соединений, дикарбоновых кислот, соединений изостроения, а также монокарбоновых кислот нечетного ряда. Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения насыщенных монокарбоновых кислот четного ряда, например, масляной, капроновой или каприловой кислот взаимодействием трипропилалюминия с этиленом при нагревании до 130-140 с и давлении 4050 атм в среде гептана с последующим карбоксилированием полученных высших алюминийтриалкилов при нагревании до 200-250С и давлении 130-140 атм 2. Недостатком известного способа является загрязненность целевого продукта, поскольку невозможно получить кислоты четного ряда, свободные от примесей кислот нечетного ряда и олефинов . Цель изобретения - повьянение селективности процесса и улучшение качества целевых продуктов. Поставленная цель достигается тем, что для получения синтетических писцевых кислот четного ряда, взаимодействием дипропилалюминийхлорида с этиленом при нагревании до 50-60 0 И атмосферном давлении в среде о-ксилола с последующим карбоксилированием полученных высших диалкилалюминийхлоридоБ с нечетным числом атомов углерода при нагревании до 100-250 с и давлении 50-300 атм, обычно в диметиловом эфире Диэтиленгликолд.

Предложенный способ более эффективен по сравнению с ранее известными, так как при его применении достигается возможность получения высокочисты монокарбоновых кислот четного ряда, являющихся основой пищевых , без применения специальных и трудоемких методов выделения и очистки целевых продуктов из смеси непредельных соединений (олефинов), кислот нечетного ряда, не входящих в состав пищевых жиров, а также других кислородсодержащих соединений (альдегиды, эфиры, кислоты изостроения), Главное преимущество предлагаемого способа заключается в повышении селективности процесса, которое выражается в отсутствии побочной реакции вытеснения на стадии получения высших диалкилалюминийхлоридов и в отсутствии образования затем нечетных кисло при карбоксилировании. Реакция вытеснения не идет, потому что синтез R,j AecS: в отличие от синтеза Alf R, протекает в исключительно мягких условиях.

Пример 1.К148Г дипропилалюминийхлорида Б 900 мл о-ксилола . при и р 800 мм рт.ст, в реакторе барботажного типа с механической мешалкой присоединяют 165 г этилена в присутствии TiCE в количестве 0,5 мол.% от А и получают 303 г высших диалкилалюминийхлоридов АР ( RCP 89 С-атомов), состав которых, мол.%: 2,0 4,, 62 Сд 9,2 С,; 15,86 С, ; 12,83 С ;10„17 С, 19,0 Сде ; 8,47 С ; 6,03 ,,55 Cj 3,9 С25 3,1 1/4 Cjq. Затем полученную смесь высших загружают в 2-х литровый автоклав и насыщают углекислотой из баллона до 58 атм при . Автоклав нагревают до в течение 3 ч. Максимальное давление - 160 атм. По окончании опыта автоклав охлаждают, а избыток двуокиси углерода выпускают через вентиль. Реакционную массу выгружают и после отгонки растворителя о-ксилола гидролизуют остаток 500 мл 1 к. раствора соляной кислоты. Органический слой после отделения от водного F иcлoтнoгo обрабатывают 250 мл 1 н . раствора щелочи. Щелочные вытяжки е (раствор калиевых солей кислот) подкисляют соляной КИСЛОТОЙ. Кислотный слой отделяют и получают 168 г (49% .от теоретического) смеси синтетических пищевых кислот четного ря- да. После вакуумной ректификации получают индивидуальные кислоты: н Масляная 5,2 г t°KHn .-164-166°С/760 мм рт.ст n-ip 1,3998/ ,

н-Ка проновая 21,8 г/ 5 . - 205-207°С/762 мм, nj, 1, 4 170;

н-Каприловая С.,Н,, 28,7 г, t°киn. - 124-12бс/10 мм, 1,4280;

н-Каприновая CgH;,gCOOH 34,2 г, t кип. - 149,5-152 с/10 мм,п 1, 4290; 0 н-Лауриновая ,,СООН 24,3 г,

. : 172,5-174 С/10 мм, п , 41 85

н-Миристиновая . Н,-,СООН, 16,5 г, . - 191-194 C/10 мм,п 1,4265;

н-Пальмитиновая С(5 9,4 г, 5 кип. 210-212 0/10 мм, 1,4280. Смесь высших кислот С4в и выше (кубовый остаток) 31,3 г.

Пример 2.В условиях аналогичных примеру 1 из 98 г дипропилалюминийхлорида (0,66 г-моль) и 148 г этилена получают 246 г высших диалкилалюминийхлоридов ( ) нечетного ряда и выше. Полученную смесь высших диалкилалюмикийхлоридов загружают в автоклав, добавляют 400 мл диглима и обрабатывают углекислотой в течение 4 ч при t° 130-140°С и давлении 165-170 ати. В результате разложения алюминиевых солей органических кислот получают 206 г (77,5% от теоретического) н-карбоновых кислот четного ряда. После вакуумной разгонки получают индивидуальные н-карбоновые кислоты:

н-Масляная10,5 г

5 н-Капроновая21,6 г

н-Каприловая33 г

н-Каприновая42,5 г

н-Лауриновая40,5 г

Смесь высших кислот С)и выше (кубовый остаток) 57,9 г В табл. 1 представлено карбоксилирование с нечетным числом атомов углерода в различных растворителях .

5В табл. 2 даны результаты мольных

составов полученных R,,APCP с нечетным числом С-атомов.

f,, смеси с нечетным числом С-атомов

Т а (5 л и I а

Таблица