Комплексы галогенидов переходных металлов УШ группы с политриметилениминами в качестве катализаторов гидрирования олефинов,сопряженных диенов,ароматических ядер и ароматической нитрогруппы Советский патент 1982 года по МПК C08G73/04 C08F8/42 B01J31/30 

распределения координированного галогенида металла в макромолекулярной цепи (5-25%-ный раствор).

Для получения полимерных комплексов в случае, когда R-СбН5СН2СН2-, полимер растворяют в ароматических углеводородах, при R-(СНз)з Si СН2СН2 - в алифатических или ароматических углеводородах, и низших спиртах, при R-А-, СНзСО- - в воде или низших спиртах.

Полученные полимер-комплексы устойчивы на воздухе при температуре до 200°С (определено методом термогравиметрии).

Пример 1. Получение комплекса полиN- (р-триметилсилилэтил) триметилепимина с хлористым кобальтом, { -СН2СП2СН2 N(CH2CH2Si CH3 3)-J4сосу га.

К 1,5 г полимера (мол. вес 2500) в этаноле (10%-ный раствор) при перемешивании прибавляют 5%-ный раствор 0,61 г хлористого кобальта в этаноле. Реакционную смесь перемешивают в течение 6 ч при 20-25°С, затем отгоняют этанол в вакууме, промывают остаток н-пентаном, сушат в вакууме до постоянного веса. Полученный комплекс представляет собой порошок голубого цвета, растворимый в спирте, выход (1,4 г) 65%, температура разложения 200°С. Пайдено, %: С 52,04; П 10,76; Si 15,36; Со 7,05, Сз2П7бС12Со N4Si4.

Вычислено, %: С 50,63; П 10,10; Si 14,79; Со 7,76.

ИК спектр (см-): v (Со-N) 460с, 510, ел, 570 ср; v (CH3)3Si- 1252,850. Согласно этим данным продукт представляет собой полимер-комплекс с соотношением металл-азот 1 :4.

Пример 2. Получение комплекса пояиN-фенэтилтриметиленимина с хлористым никелем,

{ -СН2СН2СН2 N (СН2СП2СбН5) NiCls j

Kir полимера (мол вес 2100) в толуоле (10%-ный раствор) при перемешивапии прибавляют 15%-ный раствор 0,44 г хлористого никеля в этаноле. Реакционную смесь перемешивают при 20-25°С в течение 6 ч, растворители отгоняют в вакууме, остаток промывают толуолом и сушат до постоянного веса. Полученный комплекс представляет собой порошок бирюзового цвета, растворимый в этаноле, выход (1,2 г) 85%, температура разложения 180°С.

Данные элементного анализа.

Найдено, %: С 67,8; Н 8,05; N 7,06; № 7,15.

C44H6oCl2N4Ni.

Вычислено, %: С 68,5; Н 7,75; -N 7,25; Ni 7,71.

ИК спектр (см-): v(Ni-N)-440 ел, 470 ср. Y монозамещенный бензол 705,755, 1495, 1600. Согласно этим данным продукт

представляет собой полимер-комплекс с соотношением металл: :4.

Пример 3. Получение комплекса поли-Ы-фенэтилтриметилвБИМина. с хлори5 стым палладием

|{-CH2CH2CH2.N (СП2СН2СбН5)- 2PoLCl2}m.

к 1,4 г полимера (мол; вес. 2100) в толуоле (20%-ный раствор) при перемешиЮ вании прибавляют 5%-ный раствор 0,8 г хлористого палладия в этаноле.. Реакционную смесь перемешивают 6 ч, выпавший темножелтый осадок отфильтровывают, промывают толуолом, затем спиртом и сушат 5 в вакууме до постоянного веса. Полученный комплекс нерастворим в органических растворителях, выход (1,8 г) 80%, температура разложения 215°С.

Данные элементного анализа: 0 Найдено; %: С 52,49; Н 6,96; N 5,80; Pd 21,72.

C22n3oCl2N2P,d.

Вычислено, %: С 52,87; Н 6,05; N 5,60; Pid 21,29.

5 ИК спектр (см-): v (Pd-N) - 470 ел, 590 ел, V монозамешенпый бензол 705,755, 1495, 1600. Согласно этим данным продукт представляет собой полимер-комплекс с соотношением металл: .

0 Пример-4. Получение комплекса полиN-фенэтилтрИметиленимина с хлорной платиной

{ | -СП2СП2СН2М (СН2СН2СбН5) - 2 PtCl4 1

5 к 0,96 г полимера (мол. вес 2100) в толуоле (10%-ный раствор ) при перемешивании прибавляют 10%-ный раствор 1 г хлорной платины в этаноле и перемешивают реакционную смесь в течение 6 ч. Вы0 павший светло-коричневый осадок отфильтровывают, промывают толуолом, спиртом, сушат в вакууме до постоянного веса. Полученный комплекс нерастворим в органических растворителях, выход

5 (1,66 г) 85%, температура разложения 220°С.

Данные элементного анализа. Найдено, %: С 39,30; Н 5,05; N 4,29; Pt 26,54.

0C22n3oCl4N2Pt.

Вычислено, %: С 40,08; Н 4,58; N 4,25; Pt 29,58.

ИК спектр (см-1); f (Pt-N)-470 ел,

550 ср, V монозамеш,енный бензол 705, 756,

5 1495, 1600. Согласно этим данным продукт

представляет собой полимер-комплекс с

соотношением металл: :2.

Пример 5. Получение комплекса политриметиленимина с хлоридом родия

0 (-CH2CH2CH2NH)2-RhCl3 m.

К 1,5 г полимера (мол. вес ЫО) в этаноле (5%-ный раствор ) при перемешивании прибавляют 15%-ный раствор 3,7 г хлорида родия в этаноле. Реакционную смесь перемешивают в течение 10 ч при

температуре 20-25°С. Выпавший объемистый краснокоричневый осадок отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, сушат в вакууме до постоянного веса. Полученный комплекс нерастворим, в органических растворителях и воде, выход 4,9 г (Э5%), температура разложения 210°С.

Данные элементного анализа.

Найдено, %: С 20,98; Н 4,23; N 7,89; Rh 30,0; CeHuCbNsRh.

Вычислено, %: С 22,20; Н 4,32; N8,67; Rh 32,0.

ИКспектр (см-): v (Rh-N) -422сл, TNH,-760, 1460, 1600, vc-N -1060. Согласно этим данным, продукт представляет собой полимер-комплекс с соотношением металл: :2.

Пример 6. Получение комплекса. N-ацетил-политриметиленимина с хлористым палладием

{ -СНгСНаСНгЫ (СОСПз)2- PdCIalmК 1 г полимера (мол. вес 3000) в этаноле (10%-ный раствор) при перемешивании прибавляют 5%-ный раствор 0,9 г хлористого палладия в этаноле, реакционную смесь перемешивают в течение 12 ч при 20-25°С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают этанолом, сушат в вакууме до постоянного веса. Полученный розовокоричневый комплекс растворим в воде и нерастворим в органических растворителях, выход (1,7 г) 90%, температура разложения 200°С.

Данные элементного анализа.

Найдено, %: С 34,50; Н 5,05; N 7,60; Pd 30,3.

CioHigCbNaPd.

Вычислено, %: ,С 35,10; Н 5,25; N 8,15; P:d 31,3.

ИК спектр (см-): v (Pd-N) 475 ел, V (С-N) 1060, V (CONHs) - 1560, 1640. Согласно этим данным продукт представляет собой полимер-комплекс с соотношением металл: :2.

Полученные комплексы могут быть использованы в качестве катализаторов гидрирования олефинов и ароматических соединений.

Пример. 7. Гидрирование бензола в присутствии комплекса

( -CH2CH2CH2N (СН2СН2СбН5) - 2 PtCUjra.

в автоклав емкостью 50 мл загружают 0,125 моль бензола и 0,003 моль полимеркомплекса, автоклав заполняют водородом до 100 атм и нагревают до 100°С при перемешивании. Через 6 ч выход циклогексана количественный.

Пример 8. Гидрирование циклогексана в присутствии полимер-комплекса

{(-CH2CH2CH2NH) 2 RhClslm.

В реактор загружают 0,0039 г комплекса, 0,5 г циклогексена, что соответствует 1 атом родия на 500 моль циклогексена, и

2 мл этанола. Гидрирование ведут при 20°С и давлении водорода 1 атм. Через 5ч выход циклогексана количественный.

Пример 9. Гидрирование циклогексана в присутствии полимер-комплекса

{ -CH2CH2CH2N (СОСНз)2- PdCl2}m.

Гидрирование проводят аналогично описанному выше (пример 8). Через 5 ч выход цпклогексана 20%, iepeз 15 ч 100%.

Пример 10. Гидрирование гексена-1 в присутствии полимеркомплекса

. {(-CH2CH2CH2NH)2-NiCl2 m.

в автоклав загружают 0,004 г комплекса, 0,1 г гексена-1, что соответствует 1 атом никеля на 100 моль гексена-1. Гидрирование проводят при перемешивании; в среде этанола при 20°С и давлении водорода

50 атм. Через 3 ч реакционная смесь содержит 100% гексана.

Пример И. Гидрирование гексена-1 в присутствии полимер-комплекса

СНз

I -сНгСНз-сНаН (cHsCHjSi-СНз)- -сось ПV../ 14 ),

сн.

Гидрирование проводят аналогично описанному в примере 10. Через 6 ч реакционная смесь содержит 100% гексана.

Пример 12. Гидрирование нитробензола в присутствии комплекса

(CH2CH2CH2NH-)2-NiCl2 m.

в автоклав емкостью 50 мл загружают 0,009 г (0,00005 моль) комплекса и 6 г (0,05 моль) нитробензола, что соответствует 1 атом никеля на 100 моль нитробензола; автоклав заполняют водородом до 25 атм, нагревают до 70°С при перемешивании. Через 15 ч выход анплина количественный. Анализ продуктов гидрирования

проводился хроматографически.

Пример 13. Гидрирование нитробензола в присутствии комплекса

(-CH2CH2CH2NH-)2- PdCbJm.

В реактор загружают 0,001 г комплекса, 0,6 г нитробензола, что соответствует 1 атом палладия на 100 моль нитробензола, и 3 мл 90%-него водного этанола,. Гидрирование ведут при 20°С и давлении водорода 3 атм. Через 3 ч выход анилина количественный.

Пример 14. Гидрирование нитробензола в присутствии комплекса

(-CH2CH2CH2NH-) 2 RhCb m.

В реактор загружают 0,001 г комплекса,

0,6 г нитробензола, что соответствует

1 атом родия на 100 мол нитробензола и

3 мл этанола. Гидрирование ведут при

80С и давлении водорода 3 атм. Через 24 ч реакционная смесь состоит из циклогексиламина (100%). Пример 15. Гидрирование пентадиена-1,3 в присутствии комплекса i(-СНгСНгСНгЫН-)2-CoCl2 m. В реактор загружают 0,00005 моль полимеркомилекса, 0,025 моль пентадиена-1,3 и 3 мл этанола. Гидрирование ведут при 50°С и давлении водорода 5 атм. Через 10 ч смесь состоит из пентена-2 при 100% превращении исходного диена. Таким образом использование изобретения позволит применять новые активные катализаторы в реакциях гидрирования олефинов, сопряженных диенов, ароматических ядер и ароматической нитрагруппы, при проведении процессов в мягких условиях (20-70°С, 3-25 атм) как в среде растворителя в гомогенной фазе, так и без растворителя (гетерогенно). Формула изобретения Комплексы галогенидов переходных металлов VIII группы с политриметилениминами общей формулы ( (-СНгСНгСНгМК-) п МГх т, где R-С-, СбНбСНгСНг(СНз)з51СН2СН2-, СНзСО-, п-2,4, т 5-50; Г-CI, Вг; ,4;. М-Ni, Со, , Pd, , со средней молекулярной массой 3-10 -3-10 в качестве катализаторов гидрирования олефинов, сопряженных диенов, ароматических ядер и ароматической нитрогруппы. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Сб. Каталитические свойства веществ. «Наукова думка, Киев, 1975, с. 75. 2.Авторское свидетельство СССР № 611908, кл. С 08F 8/42 1975 (прототип).