Способ получения @ -арилгидроксиламинов Советский патент 1986 года по МПК C07C83/02 

Изобретение относится к усовершёнствбваннону способу получения N-apил гйдроксйлаййнов каталитическим гид рироэаиием ароматических нитросрединений. N-арилгидроксиламины щироко применяйтея в промышленном органическом синтезе в качестве полупродуктов в сийтёзе красителей, гербицидов, антиоксидантов,

Известен способ получения К-фенил гвдроксилаййна гидрированием нитро бензола в присутствии никеля скелетного в водно-спиртовом растворе ацилина и сульфата натрия.

Кроме того, известен способ получения N-фенилгидроксиламина гидрированием нитробензола в присутствии 1% Pd/C и этйлендиамина комплекса Со(ЭДТА)з (NOj) при соотношении ком1,: 1 в водно-спиртовой среде

понентрв при и давлении 1 атм. Выход целевого продукта составлял 80% при 50% конверсии нитробензола.

Наиболее близким к данному изобретенню является способ получения N-аридгидроКсиламинов гидрированием соответствующих нитросоединений в присутствии катализатора-комппексног соединения платины Pt (фенилазо-2--нафтол) на окиси алниоиния в диметилформамиде с добавкой в реакционную среду амяаа жирного ряда в количестве 0,05-50 мас.%, предпочтительно - 3,45 мас.%.

Процесс проводят при атмосферном давлении и 20-60С, выход целевого продукта 97-100%. .

Основными недостатками способа являются: необходимость высокой точности при проведении процесса, так как селективность процесса достигает ся тем, что точно после логлощения стехиометрического количества (2 моль) водорода реактор останавливают и выделяют продукт4 Если реактор остановить несколько позже или вообще не останавливать, процесс гидрирования идет далее, что приводит к получению другого продукта - анилина, и, как следствие, селективност процесса резко снижается (практически До нуля);

снижение скорости проUecxia при его длительном проведении (например, в течение 1 ч и более) вследствие разрушения катализатора 1) из-за того, что гидрируется сам лиганд фе- нилазо 2-нафтол и 2) из-за использования в качестве растворителя диметилформамида. Как известно, в присутствии воды диметилформамид гидролизуется с образованием муравьиной кислоты, восстанавливающей платину П до платины 0;

использование большого количества добавки амина (3,45 вес.% для достижения I00%-ной селективности), что влечет за собой необходимость тонкой очистки целевого продукта (известна высокая реакционная способность и неустойчивость N-арилгидроксиламинов; и, как следствие - снижение выхода целевого продукта.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Это достигается тем, что N -арилгидроксиламины получают гидрированием ароматических нитросоединений в среде диметилацетамида в присутствии катализатора, содержащего комплексное соединение платины с ортооксихиноном общей формулы PtQ , где Q ортооксихинон (например, ализарин, хлораниловая или броманиловая кис-, лота) на носителе ийи без него, с добавкой в реакционную среду амина жирного ряда, например, триэтилами0 на, диэтиламина в количестве 0,0050,04 мас,%. Количество амина меньше О,,005 мае,% снижает селективность процесса и сдвигает его в сторону образования анилина, а количество.

большее 0,04 мас,% нецелесообразно, так как влечет, за собой осложнение при выделений.целевого продукта. Процесс ведут при 20-60с и атмосферном давлении водорода.

0 Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Анализ продуктов реакции проводят методом тех (силуфол, элюзнт, бензол: эфир 10:1),

5 Пример 1, В термостатированиый при реакционный сосуд (каталитическую утку) Помещают 210 моль комплекса платины с ализарином 2-10 Моль диэтипамина

0 (0,005 мас,%) и 40 мл диметилацетамида. После промывания сосуда водородом вводят 0,003 моль нитробензола. Реакция заканчивается через 5 мин, Время реакции при введении последующих 11 навесок нитробензола по . 0,003 моль практически пострянно и равно 5-6 мин. Единственный продукт реакции N-фенилгидрооксиламин (t.. ) , Увеличение количества диэтиламина от 0,005 мас.% до 0,04 мае существенно не влияет на время реак ции и выход целевого продукта. Пример 2. В термостатированный при реакционный сосуд помещают 1,25-10 моль комплекса платины с 1-амино-3,4-диоксиантра хиноном, 2-10 моль триэтиламина (0,005 мас.%) и 40 мл диметилацетами да. После промывания сосуда водородом вводят 0,005 моль п-нитротолуола. Реакция заканчивается через 10 мин. Время реакции при введении последующих 12 навесок нитротолуола по 0,005 моль практически постоянно и равно 10-11 мин. Единственный продукт реакции N-толилгидроксиламин. Увеличение количества триэтиламина от 0,005 мас.% до 0,04 мас.% существенно не влияет на время реакции и выход целевого продукта. П р и м е р 3. В термостатированный при 20°С реакционный сосуд помещают 1 г катализатора, содержаще го 2,18-10 моль комплекса PtBr((CHj), S )j с броманиловой кислотой и f-А Г,0э,. 4,8 10 молей диэтиламина (0,025%). Промьш сосуд водородом, вводят 0,002 моль нитробензола. Реакция заканчивалась через 40 мин. Вторая навеска нитробензола гидрируется за 42 мин. Единственный продукт реакции N-фенилгидроксиламин (tn с разложением). Изменение количества диэтиламина от 0,005% до 0,04% существенно не влияет на время реакции и выход целевого продукта. Пример 4. В термостатированный при 40С реакционный сосуд помещают 1 г катализатора, содержащего 2,5-10 моль комплекса Р1СЕ((СНз), S ), с хлораниловой кислотой и /yi-APjO,, 1,91 - 10 моль триэтиламина (0,01 мас.%) и 20 мл диметилацетамида. Промыв сосуд водородом, вводят 0,002 моль 3,4-дихлорнитробензола. Реакция заканчивается через 90 мин. Единственный продукт реакции 3,4-дихлорфенилгиДроксиламин. Изменение количества триэтиламина от 0,005% до 0,04% существенно не влияет на время реакции и выход целевого продукта. Пример 5. В термостатированный при реакционный сосуд помещают 2-10 моль комплекса платины с ализарином, диэтиламина (0,0025 мас.%) и 40 мл диметилацетамида. После промывания сосуда водородом вводят 0,003 моль нитробензола. Реакция заканчивалась через 40 мин. Выход целевого продукта 18% и 82% анилина. Таким образом, преимзпщество настоящего способа состоит в том, что он исключает .стадию очистки целевого продукта от амина, позволяет многократно использовать катализатор без снижения активности, исключает необходимость точной дозировки водорода и принудительной остановки реакции, так как реакция к моменту образования N-арилгидроксиламина прекращается.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-APHJirHflPOКСИЛАМИНОВ гидрированием ароматических нитросоединений в среде амида в присутствии амина жирного ряда и катализатора - комплексного соединения платины, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса в качестве амида используют диметил- ацетамид, а в качестве катализатора комплекс платины с орто-оксихиноном общей формулы PtQ , где Q - орто-оксихинон. (Л | NU со о СП 00