Катализатор для изомеризации олефинов Советский патент 1982 года по МПК B01J23/44 

Настоящее изобретение относится к области производства катализаторов для изомеризации олефинов.

Известны гомогенные катализаторы изомеризации олефинов, представляющие собой комплексы палладия PdCl2(C6H5CN)2, РаС12(ц-СбНю) и PdCl2(C2H4)2, которые катализируют перемещение двойной связи метилпентенов и бутенов 1.

Ближайшим решением техиической зазачи является катализатор для изомеризации олефинов, содержащий хлорид палладия на носителе - силикагеле, при этом катализатор содержит 1 вес. % хлорида палладия и остальное - силикагель 2.

Недостатком известного катализатора является его низкая активность и стабильность. Выход изомеризата при изомеризации гептенов составляет 6,4% за 160 мин; при вторичном использовании сохран.яется лишь 3% первоначальной активности.

Целью настоящего изобретения является повыщение активности и стабильности катализатора.

J

Указанная цель, согласно изобретению достигается тем, что катализатор для изомеризации олефинов, содержащий хлорид

палладия ha носителе, содержит в качестве носителя силикагель, модифицированный -СН25Н- групиой, общей формулы

-Si-О-Si-СН2-SH

при следующем содержании компонентов, вес. %:

Хлорид палладия 0,17-8,5 НосительОстальное.

Отличительным признаком данного катализатора является то, что в качестве носителя катализатор содержит силикагель модифицированный -CH2SH-гpyппoй, общей формулы

II

-Si-О-Si-CH2SH

25 при следующем содержании компоиентов, вес. %:

Хлорид палладия 0,17-8,5 30НосительОстальное.

Носитель получают следующим образом: дегидратированный при 200-450° С силикагель обрабатывают кипящим раствором меркаптометилтриметоксисилана в абсолютировапном этаноле в течение 10- 40 ч.

Катализатор готовят следующим образом: модифицированный СНз-SH-группами силикагель заливают метанольным раствором Na2PdCl4 определенной концентрации и выдерживают в течение 12-24 ч до полного поглощения палладата. Отфильтрованный силикагель обрабатывают восстановителем, например NaBH4 в течение 1-1,5 ч, при этом цвет катализатора меняется от красного до темно-коричневого.

Изомеризацию олефиновых углеводородов проведят в реакционном сосуде типа «утка при 300-400 кач./мин, и комнатной температуре в атмосфере инертного газа (N2, Не, Аг) при давлении 1 -атм. Растворители - метанол или этанол (лучще этанол). Процесс может быть осуществлен по периодической или непрерывяой схеме.

Пример 1. Юг предварительно отмытого от следов железа и высушенного при 250 С силикагеля марки КСК кипятят Б колбе с обратным холодильником в 70 г 10%-ного раствора меркаптометилтриметоксисилана в абсолютированном этаноле в течение 24 ч. По окончании реакции тщательно отмывают 200 мл этанола от избытка силана и сущат в вакууме при 100-110 С в течение 8-10 ч.

Содержание серы в носителе, определенное методом микросожжения, составляет 2,27 вес. %. Предельно-сорбционный объем пор серусодержащего носителя, определенный по адсорбции бензола, составляет 0,88 смз/г.

1 г модифицированного силикагеля обрабатывают 20 мл метанольного раствора, содержащего 0,06 г Na2PdCl4 в течение 24 ч, при этом силикагель полностью поглощает комплекс палладия. Силикагель, содержащий соединение комплекс палладия на поверхности, отфильтровывают, промывают метанолом и сущат в вакууме при комнатной температуре.

Состав катализатора (вес. %): S - 2,27, С - 2,27, Н - 0,64, С1 - 0,69, SiOg - 91,89, Pd - 2,0.

Пример 2. 0,5 г модифицированного силикагеля, приготовленного, как в приме.ре 1, обрабатывают в течение 12 ч 5 мл метанольного раствора Na2PdCl4 (10 м/л) до полного поглощения палладата. После фильтрации и сущки в вакууме катализатор содержит 0,17% PdCb.

Пример 3. 0,1 г модифицированного силикагеля, приготовленного, как в примере 1, обрабатывают 5 мл метанольного раствора, содержащего 0,015 г Na2PdCl4 в

течение 24 ч до полного поглощения палладата, затем отфильтровывают и сушат в вакууме при комнатной температуре. Катализатор содержит 8,5% PdCb. Пример 4. В реакционный сосуд загружают 0,1 г катализатора, приготовленного, юак в примере 1, содержащего 2,69% PdCl2, 10 мл этанола и 0,07 г пентена-.. Условия реакции: температура 20° С, давление инертного газа 1 атм. Время реакции 2 ч. Выход пентенов-2 - 95%.

Пример 5. В реакционный сосуд загружают 0,1 г катализатора, приготовленного, как в примере 1, содержащего 2,69%

PdCb, 10 мл этанола и 0,084 г 2-метилпентена-2. Условия реакции, как в примере 4; время реакции 3 ч. Выход 2-метилпентена-2 - 98%.

Пример 6. В реакционный сосуд загружают 0,1 г катализатора, приготовленного, как в примере 1, содержащего 2,69% PdCb, 10 мл этанола, и 0,084 г 4-метилпентена-2. Условия реакции, как в примере 4, время реакции 4 ч. Выход 2-метилпектена-2 - 97%.

Пример 7. В реакционный сосуд загружают 0,1 г катализатора, полученного как в примере 1 и содержащего 2,69% PdCb, 10 мл этанола и 0,152 г цис-анегола. Условия реакции как в примере 4, время реакции 4 ч. Выход транс-анетола 91%. Пример 8. В реакционный сосуд загружают 0,1 г катализатора, полученного как описано в примере 1 и содержащего

2,69% PdCb, 10 мл этанола и 0,1 г гептена-1. Время реакции - 3 ч, конверсия гептена-1 - 97%.

Формула изобретения

Катализатор для изомеризации олефинов, содержащий хлорид палладия на носителе, отличающийся тем, что, с целью повыщения активности и стабильности катализатора, в качестве носителя он содержит модифицированный -CH2SHгруппой силикагель общей формулы.

Si O-Si-СН2-SH

при следующем содержании компонентов, вес. %:

0,17-8,5

Хлорид палладия Остальное. Носитель

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. М. В. Sparke, L. Turner, А. J. М. Wenham. Изомеризация олефинов на комплексах 65 палладия, J. Catal., 4, 332, 1965. 5б

2. Ю. М. Жоров, Г. М. Панченков, го палладия, осажденных на силикагеле в ТН. И. Шохова, А. В. Шелков. «Каталити- реакции нзомеризации гептена-1, Нефтехи ческая активность я-комплексов хлорнсто- мия, 1975, № 15, с, 486 (прототип).

801348