Способ получения -разветвленных карбоновых кислот Советский патент 1978 года по МПК C07C51/14 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ oL -РАЗВЕТВЛЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ лот в % от теоретического) : 1 - 755 2-72,7; 3-70,4; .4-66,2;- 5 - 66,1. В опытах, аналогично описанному- в примере 1, из олефинов или спиртов по лучают карбоновые кислоты с высокими выходами (см. табл.1) П р и. м е р б. в коническую колбу с магнитной мешалкой емкостью 250 мл помещенную в стакан с теплоизолирующей обкладкой и охлаждаемой смесь.ю ацетон - сухой лед, загружают 95 мл (2,2 моля) жидкого SOg и 24 мл (0,5м ля) BFg- HJjO (,778) (мольное отношение BPj : : 1:1:4,4). Проверяют систему на герметичность и продувают СО. Изкапельной воронки с рубашкой, охлаждаемой смесью ацетон-сухой лед, добавляют в течение 1час при температуре (-) смесь 11,7 мл (0,125 моля) жидкого изобутилена и 15,7 мл (0,125 моля) гексена-1 ( мольное отношение BP ttjfl жидкий сумма опефинов 2;), Испаряют SO.,, который собирают в ловушке, охлаждаемой смесью ацетон-сухой ледИ используют повторно. Реакцио кую смесь обрабатывают 20%-ным раствором / МаОН и подкисляют HjSO « получают 23,2 г (выход ,0%) смеси кислот, содержащей 81,2% 2-неопентил капроновой кислоты (т,кип. метилового эфира 102-3 С И мм) , ,п|,° 1,4340, , 8776) , .8,9% триметилуксусной, 2,.3% cl,d. -диметилмаслянойг 3,9% кислот С7 и 3,7% кислот С,, . П р и мер 7. Аналогично в колбу загружают 95 мл (2,2 мапя) жидкогоШ) и 23,5 мл (0,5 моля) 1,1 (йsi,85) (мольное отнсяаенив ВР :Н,,0 : : 502 1,,85) И в течение 1 часа из капельной воронки в атмосфере СО прибавляют смесь 11,7 мл (0,125 моля) жидкого изобутилена и 32 мл (0,25 моля) гексена-1 (мольное отношение ВР Hj,O - жидкий JSO к сумме изобутилена и гексена-1 равно 1,33 : l)l.jloлyчaютl 22,2 г (выход 95,5% в расчете на изоC Hj и равномольные количества гек-. сена-1) смесикислот, которая на 95,0 состояла из 2-неопентилкапроновой кис лоты и на 51 из суммы кислот С ,CgHC Ир им в р 8. В колб загружают95 мл (2,2 моля) жидкого SO и 24 мл (0,5 моля) вР,- ( ,778) (мольное отношеякв ВР,S Н О:SOj 1;1:4,4) и за 1 час при температуре (-) при бавляют смесь 11,8 мл (0,125 моля) трет,бутанола и 15,7 мл (0,125 моля) гексейа- (мольное отношение ВР н.О жидкий SO к. сумме гексена-1 и трет, бутанола, 2:1). Получают 19,7 г (выход 84,7%) смеси кислот, содержащей 90,4% 2-неопентилкапроновой кислоты, 3,9% триметилуксусной, 0,3% оС.Л -диметилмасляной, 4,7% кислот С и 0,6% кислот С.; П р и м е р 9. В,колбу загружают 95 мл (2,2 моля) жидкого .Sb и 24 мл -, (0,5 моля) ВРзН О (d 1,788) и за 1 ч при (-) добавляют смесь 15,5 мл (0,125 моля) 2-метилпентена-1 и 15,7мл (0,125 моля) гексена-1 (мольное отношэние BPgHgO - жидкий SOg к сумме олефинов, 2jl). Получают 24,6 г (выход 92,0%) смеси кислот, содержащей 91,6 % 2-н-бутил-4,4-диметилэнантовой кислоты ( т. кип. 170-175С (11 мм) и 8,4% суммы кислот С и Ctf. П р и м е р 10. Вколбу загружают 95 мл (2,2 моля) жидкого :SO,2 и 6 мл (0,125 моля) ВРд-HgO (d l,778) (мольное отноиение : ) и за 1 час при .температуре (-) 40 С прибавляют смесь 11,7 мл (0,125 моля) жидкого изобутилена и 11,1 мл (0,125 моля) циклопентена (мольное отношение ВРо-Н.О - жидкий SO2 к сумме олефинов Т.:) .Получают 15/3 г (выход 72,1%) 1-третгбутилциклопентанкарбоновой-1 кислоты, т. пл. 175,7 С (н.гексан) , Пример 11. Аналогично в приг сутствии 95 мл (2,2 моля) жидкого SOg . и 12 мл (0,25 моля) BPg (,778) (мольное отнсшение ВР sHgO: 1: :8,8) из смеси 11,8 мл (0,125 моля) трет.бутанола и 11,1 мл (0,125 моля) циклопентена на 1 час при температуре (-) в атмосфере СО (мольное отнсшение H,jO - жидкий SO.2 к .сумме трет.бутанола и циклопентена равно 1:1) получают; 17,5 г (выход 82,6%) 1-трет. бутилциклопентанкарбоновой-1 кислоты, т.пл. 175,7°С (н.гексан). Пример 12. В колбу загружают 95 мл. (2,2,моля) .жидкого SO,, и 6 (0,125 моля) ВРз%0 (,778) (мольное отношение В1,-:Н20:5СЭц 1:1:17,6)и за 1 час при тй№ературе (-) прибавляют сМесь 11,7 мл (0,125 моля) жидкого изобутилена и 12,6 мл (0,125 . моля) циклогексена (мольное отношение ВР.ВЮ - жидкий SOj к сумме олефинов 1:2). Получают 20,0 г(выход 87,2%) 1-трет .бетилциклогексанкарбоновой-1 кислоты, т.пл, 131,БС (н.гексан). Пример13. Аналогично в присутствии 95 мл (2,2 моля) жидкого SOj, и 12 мл (0,25 моля) (d 1,778) (мольное отношение s6Oj.l:l:8,8) из смеси 11,8 мл (0,125 моля) трет.бутанола и 12,6 мл (0,125 моля) циклогексена (мольное отношение ВРуНд,0 - жидкий SOg к сумме трет, бутанола и циклогексена равно 1:1) в . гатмосфере СО за 1 час и температуре (-) получают 20,7 г (выход 90,0) 1-трет.бутилциклогексанкарбоновой-1 кислоты, т. пл. 131,5°С (н.гексан). В анёшогичных условиях в присутстВИИ BPj :HjO - жидкий вОз,(мольное отношение ВР|: HjOsSOj 1:1:4,4; мольное отношение BPjHjjO - жидкий SOj,K сумме .олефина и изобутилена равном 2:1 И; Из циклических и разветвленных оле финов или третичных спиртов легко образуются циклические карбонрвые кислоты с разветвлением в гем- положении. Синтез гем-замещенных циклических кар боковых кислот протекает с очень высокой селективностью и с высоким выхрдом. Предложенный способ позволяет получать с высокими выходами целый ряд новых Л - разветвленных или гем-замещенных циклических карбоновых кис;лот. Пример, в коническую колбу с магнитной мешалкой етлкостью 250 мл, помаценную в стакан с теплоизолирую щей обкладкой, содержащий охлаждающую смесь ацетон-сухой лед, загружают 95 мл (2,2 моля) жидкого Оо и 24мл (0,5 моля) BFg- HjjO 03 1,778) (мольное отношение ВРд : sp 1:1:4,4) Промывают из газометра систему СО, закрывают кран на газоотводной трубке включают мешалку, проверяют систему на герметичность и добавлязрт по кап1лям при температуре (-) 30°С,33 мл (0,25 моля) 2-метилпентена-1 (мольное отношение ВР Н О--жидкий 5О олефин 2:1) в течение 1 час. При этом погло.щалось 0,20-0,25/моля СО.При нагрева .1нии испаряют бОд,.; который собирают в ловушке, охлаждаемой смесью ацетон- ..сухой лед и используют повторно. Реак ционную смесь разбавляют водой, вьоделиви1ийся продукт обрабатывают 20%-ным раствором NaOH и .подкисляют , вы ход смеси кислот 25,,7 г f79.,0%) , кото рая содержит 86,1%оС,оС/-:диметилвалерйановой, б , 4% с.с. -дйметйлмасляной ,3,2% триметилуксусной и 4,3% кислот 09. П р и м е р 2. Аналогичным образом из 33 мл (0,25 моля) 2-метилпентена-2 и СО в присутствии 24 мл (0,5 моля) ВРд- ( 1,778) в 95 мл (2,2 моЛя) жидкого .SOjj (мольное .отношение ВР ; Но О : SOg 1:1; 4 , 4) при температу- ре (-} 40°С и атмосферном давлении за 1 час получают 24,9 г (выход 76,5% смеси кислот, .содержащей В5,2%Л,о -диметилвалериановой 10,0%оС,Л -диме,тш1масляной, 2,5% триметилуксусной и 2,3% кислот Cj. ПримерЗ, В коническую колбу с магнитной мешалкой помещают 95 мл (2,2 моля) жидкого SO2 и 50 мл (1 моль) BPj- HgO (3 1,778) (мольное отношение : $02 1:1:2,2). Промывают из газсметра систему СО и -добавляют при переманивании при тем-: пературе (-) 30°С за 1 час 32 мл (0,25 моля) 2-метйлпентанола-2 (моль ное отношение BPjН О,- жидкий спирт 4:1). При этом поглощается 0,22 моля СО. После обработки продукта реакции ,i аиешогичй.о описанному в примере 1, получают:28,3 г (выход 87,4%) смеси кислот,;содержадей 95,7% «tfdC-диметилвалериановой, l li TpHMeтилуксусной и 3,7% сА.,с -дчметилмасляной кислот. П р и м е р 4. В коническую колбу с магнитной мешалкой помещают 95 мл (2,2 моля) жидкого SOj и 24 мл , (0,5 моля) BPg-H O (3 1,778) (мольное отношение SO 1:1:4,4). Промывают из газометра систему СО-и при температуре (-) к каталитической системе при энергичном перемешивании магнитной мешалкой добавляют за 1 час 55 мл, (42 г, 0,25 моля) тетраметра пропилена (т.кип. 60-95 С (9 мм), ,, 4392) (мольное отношение НаО -жидкий SO :олефин 2:1). жидкий реакционной смеси испаряют и собирают в ловушке, охлаждаемой смесью ацетон-сухой лед, а оставшуюся реакционную смесь разбавляют водой. Получают 52,2 г разветвленных кислот С (выход 98,4%) . Аналогично из 55 мл (42 г,О,25 моля) тетрамёра пропилена в присутствии ;катсшитической системы: 95 мл ( я) жидкого 5Oz + 25 мл. (О, 5 моля) В Fal,lH,jO (,75) или 95 мл (2,2 моля) жидкого ЬО2+ 23,5 мл (0,25 моля) 1,1 BPg-H P (del,85) при темпе- ратуре (-) (мольное отношение ВРзН О -жидкий ЗОголефинг 1) за 1час получают смесь разветвленных карбоно.вых кислот С|з в количестве 37,1 г (выход 70,0%) или 38,2 г (выход 72,0%) соответственно. Примерб.В опыте, аналогичном описанному в примере 4, из 55 мл (42 г, 0,25 моля) тетрамёра пропилена и СО в присутствиикаталитической системы: 95 мл (2,2 моля) жидкого SO И 24 мл (0,5 моля BPjHgO (,778) (мольное отношение ВРд : HoOtSOj : : : 4,4) при температуре (-) и ат- . мосферном давлении за 1 час получают реакционную смесь, которая после удаления из нее SO2 и сбора последнего в ловушке, охлаждаемой смесью ацетоноухой лед, разделяют на нижний каталитический слой объемом 16 мл и верхний органический слой объемом 69 мл.. К верхнему орга ническому слою добавляют 4,5 мл (0,25 моля) воды и после интенсивного перемешивания разделяют на нижний каталитический слой объемом 10 мл и верхний органический слой объемом 59 МП. Из органического слоя после обработки его раствором 20%-ной .jHaOH и подкисления .получают 40 г кислот С,з (выход 75,5%). Каталитический слой объемом 16 + 10 26 мл (с|а1,532) после дополнительного насыщения газообразным ВРд при температуре (,665) используют повторно вместе с регенерированным SO в 5-ти последующих опыт ах. Отделенный катализатор до:Насыщался BPj в незначительном количестве после каждого опыта. Выходы карбоновых кислот после каждого опыта изменялись следукшшм образом (выход кислот в % от теоретического) : l 2-72,7; 3-70,4; .4-6в;2г 5 - 66,1, В опытах, аналогично описанному в примере 1, из олефинов или спиртов п лучают карбоновые кислоты с высокими выходами (см. табл.1) П р и. м е р б. В коническую колбу с магнитной мешалкой емкостью 250 мл помещенную в стакан с теплоизолирующей обкладкой и охлаждаемой смесь:ю ацетон - сухой лед, загружают 95 мл (2,2 моля) жидкого SOg и 24 мл (0,5м ля) BF, HjjO (,778) (мольное отношение BFj : H-jO i 1:1:4,4). Проверяют; систему на герметичность и продувают СО. Изкапельной воронки с рубашкой, охлаждаемой смесью ацетон-сухой лед, добавляют в течение 1 час при температуре (-) смесь 11,7 мл (0,125 моля) жидкого изобутилена и 15,7 мл (0,125 моля) гексена-1 ( мольное отношение ВРдН О жидкий сумма опефинов 2:1). Испаряют sp, который собирают в ловушке, охлаждаемой смесью ацетон-сухой леди используют повторно.Реакцио ную смесь обрабатывают 20%-ным раствором / NaOH и йодкислявот HjSq, ПЪлучают 23,2 г (выход 100,0%) смеси кислот, содержащей 81,2% 2-неопентилкапроновой кислоты (т.кип. метилового эфира 102-3С 11 мм), ,п|,° 1,4340, д О, 8776) , ,8,9% триметилуксусной, 2,.3%ol,d-диметилмасляной, 3,9% кислот С и 3,7% кислот С,. Пример. Аналогично в колбу Загружают 95 мл (2,2 моля) жидкого&0, и 23,5 мл (0,5 моля) 1,1 И 1,85) (мольное отношение ; : 1,1Я:4,85) И в течение Г часа из капельной воронки в атмосфере СО грибавляют смесь 11,7 мл (0,125 моля) жидкого изобутилена и 32 мл (0,25 моля) гексена-1 (мольное отношение ВРл - жидкий j5Ojj к сумме изобутилена и гексена-1 равно 1,33 : l)i.jloлyчaютi 22,2 г (выход 95,5% в расчете на изоС Н и равномольные количества гек-. сеиа-1) смесикислот, которая на 95,0 состояла из 2-неопентилкапроновой кис лоты и на 5% из суммы кислот с ,С-пС П р им в р 8. В колбу загружаю 95 мл (2,2 моля) жидкого SOg и 24 мп (0,5 моля) 81, НдО ( 1,778) (мольное отиошеий ВР,:Н О:SOj в1:1:4,4) и за 1 час при температуре С-) при бавляют смесь 11,8 мл (0,125 моля) трет.бутанояа и 15,7 мл (0,125 мояя) гексейа- (мольное отношение н.„о жидкий /So к. сумме гексвна-1 и трет. бутанола, 2:1). Получают 19,7 г (выход 84,7%) смеси кислот, содержащей 90,4% 2-неопентилкапроновой кислоты, 3,9% триметилуксусной, 0,3% о(.,оС -диметилмасляной, 4,7% кислот е и 0,6% кислот С.i П р и м е р 9. В,колбу загружают 95 мл (2,2 моля) жидкого .бОд и 24 мл -ч (0,5 моля) BPg-H jO (,788) и за 1 ч при (-) добавляют смесь 15,5 мл (0,125 моля) 2-метилпентена-1 и 15,7мл (0,125 моля) гексена-1 (мольное отношзние BPjHgO - жидкий SO к сумме олефинов, 2s 1). Нолучают 24,6 г (выход 92,0%) смеси кислот, содержащей 91,6 % 2-н-бутил-4,4-диметилэнантовой кислоты ( т. кип. 170-175С (11 ляч) и 8,4% суммы кислот Cf и Ctf. П р и м е р 10. В колбу загружают 95 мл (2,2 моля) жидкого :SO.2 и 6 мл (0,125 моля) О («3 1,778) (мольS0,lfl:17,5) ное отнсяыение BPj: и за 1 час при .температуре (-) 40 С прибавляют смесь 11,7 мл (0,125 моля) жидкого изобутилена и 11,1 мл (0,125 меля) циклопентена (мольное отношение ВРв-Н.О - жидкий 502 сумме олефинов Т.:) .Получают г (выход 72,1%) I-третгбутилциклопентанкарбоновой-1 кислоты, т. пл, 175,7 С (н.гексан) , Пример. Аналогично в приг сутствии 95 мл (2,2 моля) жидкого SO и 12 мл (0,25 моля) ЕРд-НдО ,778) (мольное отношение BF. sHgO: :8,8) из смеси 11,8 мл (0,125 моля) трет.бутанола и 11,1 мл (0,125 моля) циклопентегна на 1 час при температуре (-) iOc в атмосфере СО (мольное отноаение ВР й,О - жидкий SO.2 к ;сумме трет.йутанола и циклопентена равно 1:1) получают;; 17,5 г (выход 82,6%) 1-трет.бутилциклолентанкарбоновой-1 кислоты, т.пл. 175,7°С (н.гексан) . Пример 12. В колбу загружают 95 мл (2,2,моля) .жидкого SO и 6 {Ап (0,125 моля) ВРз%0 (,778) (мольное отношение ВР - Н2О:502г1:1:17,6)и за 1 час при температуре (-) прибавляют сМесь 11,7 мл (0,125 моля) жидкого изобутилена и 12,6 мл (0,125 , гйоля) циклогексена (мольное отношение ЁР.ВЮ - ЖИДКИЙ «О.2 к сумме олефинов : 1:2). Получают 20,0 г(выход 87,2%) 1-трет.бетилциклогексанкарбон оной-1 кислоты, т.пл. 131,БС (н.гексан). Прим ер 13. Аналогично в присутствии 95 мл (2,2 моля) жидкого 5р2 и 12 мл (0,25 моля) (d S 1,778) (мольное отношение :S02 al:l:8,8) из смеси 11,8 мл (0,125 моля) трет.бутанола и 12,6 мл (0,125 моля) циклогексена (мольное отношение SO, к сумме трет, ВРаН О - ЖИДКИЙ :6УТ (танола и циклогексена равно 1:1) в . гатмосфере СО за 1 час и температуре (-) получают 20,7 г (выход 90,Of) 1-трет.бутилциклогексанкарбоновой-1 кислоты, т. пл. 131,5°С (н.гексан). В аналогичных условиях в присутст-fВИИ BPj - жидкий 60з,(мольноё отношение BPjs HjOiSOjr 1:1:4,4; мольное отношение BPjHjjG - жидкий сумме В.олефина и изобутилена равном 2:1 И;

н.олефина к изобутилену равном 1:1) при температуре(-)30°С за 1 час полу чают содимерные кислоты из следующих

Получение карбоновых кислот из олефинов или спиртов и окиси углерода при температуре {-) 30 Си атмосферном давлении в присутстрии каталитической системы: HjO - жидкий .SOa (мольное отношение BF ;HgOVSO -l:1:2,2-4,4; мольное отнслаениеBPj-HjjO (И-1,7 78)-жидкий .56 к олефину или спирту 2:1 или 4:1 соответственно). Количество олефина или спирта равно 0,25 моля. Количество жидкой $0 95 мл (2,2 моля) во всех опытах.

Выход

Получено кислот,г кислот

%

93,6

36,9 95,0

50,2

35,5

100,0

Трет.Бутанол

19,54

76,5

Дйметилэтил22,5

77,6 карбинол

;н.рлефинов:,гептена-1, нонена-1, деце, на-1, додецена-1, пенталецена-1, и гексадецвна-1 ( см. таблицу 2).

5 Т а б л и ц а 1

Содержание карбоновых кислот по данным i ГЖХ, вес.%

25,5 Триметил уксус ной; 9, 2Л,« -диметилмасляной;11,4 14,7 С и 39,2 С, .

12,3 Триметилуксусной; 7,4 Л.л-диметилмасляной; 7,9 23,4 С, и 49,0 С .

100,0 1-метилциклогексаикарбоновой-1, т.пл. 39°С.

52,1 Триметилуксусной; 4,6 А,-диметилмасляной; 4,6 12,7 С и 26,0 С .

о

69,7 А,Л -Диметилмасляной; 9,9 Триметилуксусной; 14, 3 С и 6 ,1 Cj, .

ю |-

VO

00 00

00

If)

VO VO ю

о

00

оо

о

о

о

м

1Л «

10

1Л

го

а

СГ|

tN

in о

Г4

«

ж

0)

о со

о

fN 1Л

I

оо

гч

m f

VO (7t

ел

in

ю oS

W оч

с

Ot

г

I

i

3

.

и I

IH

ss

n

IH Cf Формула изобретения ; 1.Способ получения оС -разветвленных карбоновых кислот с использований ем реакции карбонилирования олефина . окисью углерода при атмосферном дав-, лении в присутствии каталитической систе(лы с выделением продукта, о т л.ичающийся тем, что, с цель повышения производительности процесс и увеличения выхода целевого продукта карбонилированию подвергают олефин общей Формулы: fij BgC-CB Н (1) , где S и СН,, CjHj или разветвлей ный алкил, содержащий от 4 до 10 углерода,Kj-Н,низший алкил,или тре тичный спирт общей юрмулы:, (II ), где R., -CHj , низший алкил, или сйесь олефинов, состоящую из оле;фина формулы () и олефина общей фор- мулы; R -CHsCHj ( ii. ) , где Rj-алкил, содержащий от 1 до 14 атомов углероДа или циклоолефин общей формулы: CjjHgn-z Г}-5 или 6, или смесь юлефина общей формулы ( Ш ) и третичйо 1ГО спирта общей формулы ( 1 ) в при- ; (сутствии каталитической системы: SF.HjO - жидкий So, при температуре (-120 - (-)40С. 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что используют каталитическую систему BPj- H;jO - жидкий SOj, имеющую мольное отношение :Н2О ,9-1,1:1:1-20, предпочти гельно 1:1:2-5 и мольное отношение pPjH O - жидкий SOj смесь олефинов или олефина и спирта равно 0,5-2:1 или BFj- HjO - жидкий спирт равно 4:1. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Патент С1ДА 3068256,кл.260-413, 1962, 2.Патент ФРГ 972291,кЛ. 12о 11 1959. 3 .YSouma,H.Sano,X , Синтез третичных карбоновых кислот из олефинов и окиси углерода с карбо НИЛОМ Си (1) в качестве катализатора , 4-BotE.ffovt.3na.Res.3nst.,Osa1tc 1974, 25,2, 98-105.