Способ получения полимерных алкилароматических соединений Советский патент 1981 года по МПК C08F110/10 C08F4/12 

(Stj СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1

Изобретение относится к технологии получения полимерных алкилароматических соединений, в частности полиизобутиленароматических соединений, и может быть использовано в нефтехимит ческой промышленности, а сами про- дукты - в качестве присадок к маслам, компонентов синтетических масел.

Известен способ получения полимерных алкилароматических соединений полибутенароматических соединений реакцией алкилирования бензола полибутеном с молекулярной массой 300600 при их мольном соотношении от 1 :1 до 5:1 при в присутствии 0,5 - 11 вес. AlClj (к полибутену)

Недостатком этого способа является использование дефицитного сырья.полибутёна, получение которого предетавляет самостоятельное производствоi Кроме того, предъявляются жесткие требования к содержанию изобутилена в сырье для синтеза полибутёна менее 20%. В большинстве промышленных фракций С содержание изобутилена составляет 20-50. Полиолефины, полученные олигомеризацией фракций такого состава, имеют,тенденцию к распаду в процессе алкилирования ими бензола с образованием значительных количеств легкого алкилата (Зб% и . более. Уменьшается также и конверсия (fio 60%) .

Применение чистого изобутилена в этом способе исключается вовЬе. Между тем, наличие изобутиленовых фрагментов в олигомерной цепи придает алкилароматическим маслам высокую химическую стойкость к действию кислорода, озона и др. агентов.

Другим недостатком известного способа является использование ги| роскопического катализатора (AlClj),. что затрудняет работу с ним и приводит к высокому расходу катализатора.

Цель изобретения - упрощение тех.нологии, повышение экономичности процесса, а также улучшение химической стабильности целевых продуктов. Эта цель достигается тем, что согласно способу получения полимерных алкилароматических соединений изобутм лен или его содержащие фракции С подвергают полимеризации при от -78 до 5СГ в присутствии бензола или толуйла при их мольном соотношении к изобутилену от 1:1 до 3:V и жидких катализаторов общей формулы НХ-KR AlClj. гЛренмМеХ где ИХ - НС1, , CHjCOOH R - , ЦНд; Арен - толуол, ксилол бутилбензол-, MX - NaCl, КС1 , KBr, к 1 или 2, п О или 1 , Z О, 3 или 6; м 0,1-1, в концентрациях от 1, до моль/л реакционной среды. По ходу процесса оучновременно происходит полимеризация изобутилена и алкилирование получаемым полимером бензола или толуола с получением поли изобутиленароматических соединений с выходом до 100. Для получения полиизобутиленаро - матических соединении с молекулярной массой ММ 300-600 (основа синтетических масел и детергентов) полимеризацию С олефинов осуществляют преимущественно при от -10 до 50 С. Для получения полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой 10000-60000(присадки) полимеризацию осуществляют преимущественно при мольном отношении изобутилен: толуол ..... -.., равном 1:1 при от -78 до . При отношениях изобутилен: алкилбенЗол меньше 1:3 в системе возрастает количество балластного алкилбензола, не вступившего в реакцию. При отношении компонентов больше 1:1 резко падает выход продукта и ухудшается его качес тво как за счет увеличения степени ненасыщенности продукта (реакция передачи растущей цепи на изобутилен) так и вследствие образования легкого алкилата (неизотермичность процесса гюлимеризации). Регулирование процесса полимеризации при высоких концентрациях изобу тилена в алкилбензоле (отношение 1:1) можно обеспечить медленной дозировкой изобутилена (барботажный режим) или катализатора в раствор. Пример 1. В реактор барбоII %J rt f V« W % V.4,4 .. f тажного типа, снабженный термостатирующей рубашкой, загружается 25 мл (22 г) бензола, 10Voль (t10 -мoль/л катализатора состава: CuS04HC} 8 24 Cfj HrAlClfl NaCl (полученный взаимодействием эквимолекулярной смеси NaCl и AlCj HfClj c комплексной кислотой ), где, согласно формуле изобретения, к 1, п 1, , Z О, и при 50°С пропускается изобутилен со скоростью 1 мл/с в течение 80 мин (мольное отношение изобутилен: бензол равно 1 : У , Из реакционной смеси после водной отмывки катализатора и сушки CaClj. отгоняется 22 мл бензола. Получено 11 г продукта (выход BQ%, ММ АОО,С С 1,2, т.кип. более 2kQ°C) общей формулы C4Hg( и 0,6 г легкого алкилата. Расход AICK на 100 г продукта составляет 1,1. Пример 2. Опыт аналогичен примеру 1. Отличие состояло в том, что реакция проводилась в толуоле (мольное отношение изобутилен: толуол равно }:3) в присутствии катализатора состава: CH5,COOH-C2HjAlCl, NaCl (приготовлен взаимодействием эквимолекулярной смеси NaCl иAlCrtHJCl2 с уксусной кислотой), где, согласно формуле изобретения, R МеХ NaCl, , , при 20°С. Время реакции 30 мин. Получено 5,1 г .. продукта (выход 85, ММ 380, 1,0. т.кип. ) обшей формулы .H8) и 0,3 г легкого алкилата. Расход AlClj 2,6. Пример 3. Опыт аналогиченпримеру 1. Отличие состояло в том, . что реакция проводилась (мольное отношение изобутилен: толуол равно 1:2} в присутствии катализатора состава: CuSO -HClC HgAIClj.NaCl , приготовленный взаимодействием эквимолекулярной смеси МаС1 и А1 С4Н5С1 2 с твердой кислотой , где согласно формуле изобретения, , , , , R-СдНд.Время реакции 5 мин. Получено 8 г продукта (выход 83%, ММ Аоо, 1,0, т.кип. 7250°с; общей формулы С4Нд(С4.Нд) и 0, г легкого алкилата. Расход АТС Ц Пример . В реактор, снабженный термостатирующей рубашкой, загружается 23 мл (20 г)толуола, 7 .мл (t,2 г) сжиженного изобутилена (мольное отношение изобутилен: толуол равно 1:3), при -10°С постепенно вво. . - - . . . . .. - . . -- дится 0,4 мл (1 ,6-10 моль/л) жидкого катализатора состава: НС1 2 АКГ -ЗСНзС Н 50,5NaC1, приготовленного растворением 0,5 моль NaCl 5 в жидком комплексе Густавсона состав НС12А1СЦ. SCHjC Hj., где, согласно формуле изобретения, ,, ,5, Время реакции 30 мин. Получено 5 г продукта (выход 9U, ММ. МО,ХС С 0,5, т.кип. 250°С) общей формулы )5-С Н4СНэ и 0,2 г легкого. алкилата. Расход AlClj 2,1. Пример 5- Опыт осуществлялся аналогично примеру . Отличие в том что использовался катализатор состава: НС1 2А1С1з. бСНзС Н 0,1-КС , , ,1, . Получено 4,8 г продукта (выход 93%, ММ 400, 0,4, т.кип. 250°С) общей формулы СфН э(С4Н8)5-СбН4.СНз и 0,3 г легкого алкилата. Расход AlCl, 2,7%. Пример 6. Опыт осуществлялся аналогично примеру. 4. Отличие сос тояло в том, что использовался катализаторсостава:НС12А1С1з.З(СНз)лаЙ4 0,1 КВч, где , , , 1, .Получено 5,3 г продукта (выход 95%, ММ 580, 0,3, т. кип. общей формулы C4.Hg(C4H8)eCfeH CHj и 0,15 г легкого алкилата. Расход А1С1з 2,5%. Пример 7- Опыт осуществлялся аналогично примеру 4. Отличие состояло в том, что в качестве катализатора использовался комплекс состава: НС 2А1С1з.ЗСИаС Н 5-0,1РеС1з . где , , ,Т, . Получено 5,5 г продукта (пыход 98%, ММ 380,%С С 0,1, т. кип. 250°С; общей формулы (C.Q) и 0,1 г легкого алкилата. Расход AlClj 2,4%. Пример 8. Опыт осуществлялся аналогично примеру 4. Отличие состояло в том, что в качестве катализа- тора использовался комплекс состава: НС1-2А1С1з 3C4.HgCfeH5-0 3NaC1, где , , ,3,. Получено 5,3 г продукта (выход 98%, ММ 390, 0,12, т.кип. 250С общей формулы С4Н9(С4Нэ)4СбН4СНэ и 0,13 г легкого, алкилата. Расход AlClj 2,5%. Пример 9. Опыт осуществлялся аналогично примеру 4. Отличие состояло в том, что полимеризация осуществлялась при -30°С. Получено 5,5 г продукта (выход 97%,-ММ 750, 0,11) общей формулы С4Нд(С4Не) при oтcyтctвии легкого алкилата. Расход А1С1,, 2,4. Пример 10. Опыт осуществлялся аналогично примеру 4. Отличие состояло в том, что полимеризация осу62Аществлялась при . Получено 5,2 г продукта (выход 96S, ММ 10000, 0,01) общей формулы С Нд(С при отсутствиии легкого алкилата. Расход AlClj 2,6%. П.р и м е р 11. Опыт осуществлялся аналогично примеру k. Отличие, состояло в том, что полимеризацию проводили при 78 С в присутствии катализатора состава: СиЗОдНСЬ Cj H AlCli-0,1NaC1, где , , ,1, . Получено 5,2 г продукта (выход 100%, ММ бОООО; общей формулы (C4Hg)( при отсутстВИИ легкого алкилата. Расход AlCb Пример 12. Опыт осуществлялся аналогично примеру k. Отличие состояло в том, что в качестве олефинового сырья использовалась промышпенныя фракция СА состава CaHgCO.yS), -... СзН(0,2), изо-С4Н о(55,), п-C4H-fo(0,7%), о1 (0,k%}, изоСфНвСЗЭ.З), -С4.Нй(1,). Получено 4,5 г продукта (выход 93%, ММ 300, О,4,т,кип. 250°С общей формулы (С4.Н8)2 СьН4СНз и 0,3 легкого алкилата. Расход AlClj 2,3%. Пример 13. Опыт проводился аналогично примеру 4. Отличие состояло в том, что в качестве олефинового сырья использовалась промышленная фракция С4 состава: СзНд(0,4%), С5Н(0,4%), (40,8%), п-C4H J(9%), dl-C4He(6,7%) , изо-С4На(35,55) ,iJi-C4.Hg (15,8) .Получено 4,7 г продукта (выход 35%, ММ 340, 0,45,т.кип. 250С)общей формулы СдНо(СдНа) и 0,2 г легкого алкилата. Расход -. 2,0%. Преимуществом способа является простота технологии за счет совмещения двух самостоятельных производств полиолефина и алкилароматического соединения в одно. Последнее позвояет получать продукты, минуя промеуточные стадии синтеза высшего олефина (полибутена), выделения его из еакционной массы, отмывки катализаора, дезактивации сточных вод и др. Несмотря на совмещение в одном роцессе двух различных реакций (поимеризации и сопряженного алкилиро,ания), получаются высокие выходы поимерных алкилароматических продуков (до 100%), характеризующихся низой ненасыщенностью, высокой химиеской стабильностью и другими ценными