СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА Российский патент 1999 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к технике полимеризации изобутилена, а получаемый продукт используется в качестве загущающих присадок, основ в производстве герметиков, клеев и других целей.

Известны способы получения полиизобутилена в углеводородных растворителях в присутствии каталитических систем на основе кислот Льюиса, в том числе и соединений титана (IV) в комбинации со специально вводимыми соединениями титана (III) и триалкилалюминия [1,2]. Процессы проводят в алифатическом или галоидсодержащем углеводородных растворителях.

К недостаткам известных способов относится необходимость очень высоких расходов компонентов каталитической системы (до 50 моль на 100 кг мономера и более), использование дорогих и экономически опасных хлорсодержащих растворителей, возможность протекания вторичных реакций.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения полиизобутилена путем полимеризации изобутилена в изооктане при температуре от (-25) до 75^oC. При этом в растворитель последовательно вводят катализаторы-триэтилалюминий и четыреххлористый титан из расчета мольного отношения титан : алюминий 2:1 или 1:16 и далее в течение 2,5 - 3,0 часов вводят изобутилен.

Количество катализатора определяется из расчета 1 мас.% триэтилалюминия в растворителе, а конверсия мономера достигала 95% [3].

Недостатками данного способа являются высокий расход компонентов катализатора (39 моль триэтилалюминия на 100 кг мономера и более), невысокая скорость процесса.

Целью настоящего технического решения является способ получения полиизобутилена при пониженных расходах компонентов каталитической системы, выпускаемых промышленностью, повышенной скоростью полимеризации и в инертном растворителе.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что полимеризацию изобутилена проводят с использованием триизобутилалюминия в толуоле, н-гексане или изопентане, содержащего воду в пределах от 0,0005 до 0,004 мас.% при (-40^oC) - 40^oC путем последовательного введения изобутилена при его концентрации в растворителе 10 - 60 мас.%, четыреххлористого титана из расчета 0,05 - 1,5 моль на 100 кг мономера и/или триизобутилалюминия при мольном отношении титан:алюминий, равном 0,5 - 10.

Ограничения концентраций мономера обусловлены практической целесообразностью - экономичностью процесса, его безопасностью, трудностями отвода тепла реакции при высоких значениях.

Пределы по концентрации четыреххлористого титана установлены исходя из резкого падения скорости процесса в случае снижения значения менее 0,05 моль и незначительности влияния данного параметра на скорость полимеризации и свойства полимера при повышении более 1,5 моль на 100 кг мономера.

При содержании воды в растворителе менее 0,0005 мас.% снижаются скорость процесса полимеризации, а при более 0,004 мас.% также происходит ингибирование процесса, изменение свойства полиизобутилена и резкое увеличение скоростей побочных реакций (приводящих к алкилированию толуола, образованию диаметров изобутилена).

Ограничения температуры процесса установлены из снижения скорости процесса (при менее (-40^oC), практической целесообразности (безопасности имеющегося оборудования на заводах СК) и увеличения скоростей вторичных реакций.

Последовательность ввода компонентов каталитической системы существенного влияния не оказывает, т.е. в раствор изобутилена (шихту) первым может быть введен как TiCl₄, так и триизобутилалюминий.

После проведения процесса полимеризации изобутилена в реакционную массу вводят этиловый спирт или спиртовый раствор антиоксиданта (например, агидол-2, ионол) из расчета 0,01 - 0,05 мас.% на полимер и выделяют известными способами путем отгонки растворителя на роторно-пленочном испарителе или водной дегазации и сушкой на вакуум-вальцах.

Полимер характеризуют по молекулярной массе по Штаудингеру (хлороформ, 20^oC) или из данных гель- проникающей хроматографии (М). Абсолютные значения условий процесса рассчитываются исходя из данных, представленных в таблице.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1 (по прототипу).

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботером, обратным холодильником и термометром, помещенную в термостатирующую баню, вводят рассчитанное количество изооктана, из которого удаляют воздух промывкой азотом. Далее в слабом токе изобутилена в колбу подают рассчитанное количество триэтилалюминия (15 мас.% раствор в керосине) и четыреххлористый титан (100%) и непрерывно в течение 2,5 часов барботируют изобутилен. Процесс проводят при температуре 80^oC и конверсия мономера составляет 83,7% мас.

Пример 2.

В металлический лабораторный реактор емкостью 3 литра, снабженный устройствами для загрузки и выгрузки реагентов, замера давления и температуры, мешалкой и рубашкой для термостатирования, вводят толуол, содержащий 0,004 мас. % в количестве 190,2 г (218,6 мл), изобутилен 300 г (500 мл), охлаждают до (-40^oC) и далее раствор 6 мл четыреххлористого титана (рабочая концентрация 0,025 моль/л) в толуоле подают из расчета 0,05 моль на 100 кг мономера и толуольный раствор триизобутилалюминия (концентрацией 0,06 моль/л) из расчета мольного отношения титан : алюминий, равного 0,5. Все ситуации по подготовке реагентов, загрузки, выгрузки осуществляют в токе инертного газа - азота. Общее количество растворителя включает в себя и подачу с катализаторами.

Процесс полимеризации проводят при (-40^oC) ± 2 в течение 2 часов. Конверсия мономера составляет 96,3%, молекулярная масса полиизобутилена 14700.

Пример 3.

Осуществляют как описано в примере 2.

В реактор загружают 341,4 г (517,2 мл) н-гексана, содержащего 0,002 мас. % воды, 150 г (250 мл) изобутилена, охлаждают до (-20^oC) и подают толуольный раствор триизобутилалюминия (концентрацией - 0,12 моль/л) и раствор четыреххлористого титана в гексане концентрацией - 0,1 моль/л из расчета его мольной дозировки 0,4 моль на 100 кг мономера и мольного отношения титан : алюминий = 1:1.

Процесс полимеризации проводят при (-20^oC) в течение 15 минут. Конверсия мономера составляет 97,6%, а молекулярная масса полиизобутилена 27600.

Пример 4. Осуществляют как описано в примере 2.

В реактор загружают 1338,2 г (2158,4 мл) изопентана, содержащего 0,0005 мас.% воды, 150 г (250 мл) изобутилена, захолаживают до (-10^oC) и подают раствор четыреххлористого титана в изопентане (концентрация 0,2 моль/л) в количестве 1,5 моль на 100 кг мономера и толуольный раствор триизобутилалюминия (концентрацией - 0,05 моль/л) из расчета мольного отношения титан : алюминий, равного 10:1.

Проводят процесс полимеризации при температуре 40^oC в течение 10 минут. Конверсия мономера составляет 98,4%, а молекулярная масса полиизобутилена 5300.

Список литературы
1. Дж. Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов. -М.: Тир, 1978, с. 157.

2. Hamada M.M., Gary J.H. Polymer Prepriute. V.9, 1966, p.413.

3. Топчиев А.В., Кренцель Б.А., Богомолова Н.Ф., Гольдфарб Ю.Я. Полимеризация изобутилена в присутствии триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Доклады АН СССР, 1956, т. III. N 1, с. 121-124.

Изобретение относится к способу полимеризации изобутилена, а получаемый продукт применяется в качестве загущающих присадок, основы в производстве герметиков и клеев и других целей. Сущность настоящего технического решения заключается в том, что в качестве триалкилалюминия используют триизобу-тилалюминий и процесс проводят в толуоле, н-гексане, изопентане, содержащем воду в пределах 0,0005-0,004 мас. %, при температуре (-40^oС)-40^oС путем последовательного введения изобутилена при его концентрации в растворителе 10-60 мас. %, четыреххлористого титана из расчета 0,05-1,5 моль на 100 кг мономера и/или триизобутилалюминий при мольном отношении титан:алюминий, равном 0,5-10. Способ позволяет получать полиизобутилен при пониженных расходах катализатора, повышенной скорости полимеризации и в инертном растворителе.

Способ получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена в углеводородном растворителе в присутствии каталитической системы, состоящей из четыреххлористого титана и триалкилалюминия, отличающийся тем, что в качестве триалкилалюминия используют триизобутилалюминий и процесс поводят в толуоле, н-гексане, или изопентане, содержащем воду в пределах 0,0005 - 0,004 мас.%, при (-40)^oC - 40^oC путем последовательного введения изобутилена при его концентрации в растворителе 10 - 60 мас.%, четыреххлористого титана из расчета 0,05 - 1,5 моль на 100 кг мономера и триизобутилалюминия при мольном отношении титан : алюминий, равном 0,5 - 10.