СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА Российский патент 1996 года по МПК C07C41/06 C07C43/04 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метил-третбутилового эфира (МТБЭ), который находит применение в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам.

Известен способ получения МТБЭ контактированием изобутиленсодержащей С₄ фракции и метанола в жидкой фазе под давлением в двух реакционных зонах, заполненных катализатором- макропористым сульфокатионитом, при температуре 30-100^oС, в которых контактирование проводят при мольном соотношении метанол: изобутилен 1 2 1. Выходящую из реактора реакционную смесь, содержащую отработанную С₄ фракцию, метанол и МТБЭ, направляют в первую ректификационную колонну, где при давлении 6 ат отгоняют азеотроп углеводородов с метанолом. Кубовую жидкость первой колонны направляют во вторую колонну, работающую под давлением 30 ат, в которой верхом отводят азеотроп метанола с МТБЭ, а из куба товарный МТБЭ. Азеотроп метанола с МТБЭ возвращают на стадию синтеза [1]
Основным недостатком данного способа являются высокое содержание метанола в отработанной фракции углеводородов (3,8 мас.) и, как следствие, высокие энергозатраты на стадиях выделения избыточного метанола ив отработанной С₄ фракции углеводородов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения МТБЭ контактированием изобутиленсодержащей С₄ фракции и метанола при мольном соотношении метанол:изобутилен 1 1 в жидкой фазе под давлением в присутствии катализатора сульфокатионита в Н-форме в двух реакционных зонах, где в первой зоне поддерживают температуру в интервале 50-90^oС. Выходящий из первой зоны поток реакционной смеси разделяют в ректификационной колонне на два потока: товарным МТБЭ и С₄ фракцию, содержащую непрореагировавшие метанол и изобутилен, а также небольшое количество МТБЭ. Последний поток направляют во вторую реакционную зону, в которой при температуре 60-100^oС дополнительно превращают метанол и изобутилен в целевой продукт МТБЭ [2]
Данный способ позволяет превращать метанол до остаточного содержания его в продуктах реакции до 0,11 мас. (примеры 1-4, [2]), однако при этом продукты реакции содержат значительное количество С₈-олефинов (продуктов димеризации изобутилена и других олефинов С₄) 0,8 6,8 маc. Действия авторов патента [2] направленные на снижение содержания C₈-олефинов в продуктах реакции до следовых количеств (примеры 5 и 6, [2]), приводят к снижению степени конверсии метанола и повышению кон центрации метанола в продуктах реакции до величины 0,43 4,55 мас.

Повышенное содержащие метанола в продуктах реакции приводит к тому, что практически весь метанол переходит в легкую фракцию отработанных С₄ углеводородов (в поток 12, [2] ), из которого его необходимо удалять, используя энергоемкие методы (например, водную отмывку).

С другой стороны, повышенное содержание С₈-олефинов в продуктах реакции приводит к снижению качества получаемого МТБЭ. Именно по этой причине в данном патенте получают МТБЭ с содержанием основного вещества не более 98 мас.

Таким образом, основными недостатками данного способа является относительно высокое содержание метанола (0,11-3,5 мac.) и С₈ - олефинов в продуктах реакции (0,8 6,8 мас.) и, как следствие, высокие энергетические затраты на стадиях выделений непрореагировавшего метанола из отработанной фракции С₄ и низкое качество МТБЭ (содержание основного вещества 98 мас.).

Техническим решением задачи является снижение содержания метанола в отработанной фракции С₄ углеводородов и повышение качества МТБЭ.

Поставленная задача достигается способом получения МТБЗ контактированием изобутиленсодержащей фракции с метанолом в жидкой фазе под давлением в присутствии катализатора сульфокатионита в Н-форме в двух реакционных зонах, при подаче смеси изобутиленсодержащей фракции с метанолом в первую реакционную зону, отделением образовавшегося в первой реакционной зоне МТБЭ в ректификационной колонне и подаче непрореагировавших веществ во вторую реакционную зону, отличительной особенностью которого является проведение процесса при мольном соотношении метанил:изобутелен в исходной смеси реагентов равном 0,90 0,99 1 до степени конверсии метанола в первой реакционной зоне, равной 95 99% и при изменении температуры в интервале в первой реакционной зоне от 20 40 до 80-110^oС и второй реакционной зоне от 20 30 до 40 58^oС.

Отличительными признаками изобретения являются проведение процесса:
при мольном соотношении метанол:изобутилен в исходной смеси реагентов равном 0,90 0,99 1;
при степени превращения метанола в первой реакционной вене 95 99%
при температуре в первой реакционной зоне в интервале от 20 40 до 80 110^oС,
при температуре во второй реакционной зоне в интервале от 20 30 до 40 58^oС.

В приведенном аналоге 1 не производят разделение реакционной массы после первой реакционной зоны и поэтому не достигают остаточной концентрации метанола в отработанных углеводородах С₄ менее 0,1 мас. В наиболее близком аналоге [2] ведут разделение продуктов реакционной массы после первой зоны, но синтез эфира проводят при эквимолекулярном соотношении реагентов в исходной смеси до степени превращения метанола в первой реакционной зоне менее 95% и температуру во второй реакционной зоне поддерживают выше 58^oС. Это не позволяет достичь остаточной концентрации метанола в отработанных углеводородах менее 0,1 мас. и получить товарный продукт с содержанием МТБЭ более 98 нас.

Проведение процесса при мольном соотношении метанол: изобутилен в исходной смеси реагентов 0,90 0,99 1 до степени превращения метанола в первой реакционной зоне 95 99% и при температуре в первой реакционной зоне в интервале от 20 40 до 80 110^oС и во второй реакционной зоне в интервале от 20 30 до 40 58^oС позволяет снизить содержание метанола в отработанной С₄ фракции углеводородов до 0,02 мас. повысить содержание МТБЭ в товарном продукте до более 99,4 мас. и, как следствие, снизить энергетические, материальные и капитальные затраты и повысить качество целевого продукта МТБЭ.

Отличительные признаки заявляемого в данном изобретении способа не описаны ни в одном аналогичном техническом решении. Так как при сопоставлении существенных признаков заявленного изобретения с таковыми наиболее близкого аналога [2] и других аналогов, выявлено, что они являются новыми и неописаны ни в одном техническом решении, можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Заявленное изобретение соответствует критерию "промышленная применимость", так как подтверждается следующей совокупностью условий:
заявленное изобретение предназначено для использования в промышленности;
для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств и методов.

Процесс осуществляют на установке непрерывного действия, принципиальная схема которой приведена на фиг. 1. Метанол (поток 1) в заданном соотношении непрерывно дозируют в поток исходной С₄ фракции (2). Полученную смесь (3) подогревают и подают в реактор 1, заполненный катализатором - сульфокатионитом в Н-форме. Выходящую из реактора 1 реакционную смесь (4) направляют в ректификационную колонну III, кубом которой выводят МТБЭ (6). Верхом колонны отгоняют дистиллят (5), содержащий наряду с непрореагировавшими метанолом и изобутиленом некоторое количество МТБЭ. Отгон колонны III подают в реактор 11, заполненный катализатором сульфокатионитом в Н-форме. Выходящую из реактора 11 реакционную массу (7) направляют в ректификационную колонну IV, верхом которой отгоняют отработанные углеводороды (8), содержащие 0,01-0,02 Маc. метанола. Кубом колонны IV выводят смесь МТБЭ и углеводородов С₄ (9). Кубовые потоки ректификационных колонн III и IV (6 и 9) соединяют и выводят как товарный МТБЭ. Для снижения содержания углеводородов С₄ в товарном продукте куб колонны IV (9) направляют в питание колонны III, где происходит более глубокий отгон углеводородов.

В качестве исходных реагентов используют метанол (ГОСТ 2222 78) и изобутиленсодержащие фракции С₄: бутан-бутиленовую фракцию каталитического крекинга, бутилен-изобутиленовую фракцию пиролиза после выделения бутадиена, бутилен-бутадиеновую фракцию пиролиза, изобутан-изобутиленовую фракцию дегидрирования изобутана, изобутан-изобутиленовую и бутилен -изобутиленовую фракции после синтеза диметилдиоксана и т.п.

В качестве катализатора используют сульфокатиониты в Н-форме, например, КУ 23 по ГОСТ 20298 74, КСМ 2 по ТУ 95.981 91 и тому подобные.

Пример 1.

Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас. непрерывно со скоростью 475 г/час (600 мл/час, 14, 82 моль/час) подают в поток 2 изобутан-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 17, 3 мас. Скорость подачи изобутан-изобутиленовой фракции 5346 г/час (9460 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 16,48 моль/час. Мольное соотношение метанол:изобутилен в исходной смеси составляет 0,9 1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 1 объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ 23), где поддерживают температуру 40-90^oС и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора 1 смесь (поток 4) состава, мас. МТБЭ 21,32; метанол 0,41; изобутилен 2,26; триметилкарбинол (ТМК) - 0,02; С₈-олефины 0,04; углеводороды С₄ 75,95, направляют в ректификационную колонну III, из которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 4594 г/час состава, мас. метанол 0,52; изобутилен 2,87; МТБЭ 0,41; углеводороды С₄ 96,20. Из куба ректификационной колонны Ill отбирают 1227 г/час товарного продукта состава, мас. МТБЭ 99,62; С8-олефины 0,20; ТМК 0,08; углеводороды С₄ 0,10. Степень превращения метанола в первой реакционной зоне 95% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатым реактор 11 объемом 1,5 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ 23), где поддерживают температуру 30 58^oС и давление 1,2 МПа. Выходящий из реактора 11 поток 7 состава, мас. метанол - 0,01; изобутилен 1,97; МТБЭ 1,80; углеводороды С₄ 96,22; С₈-олефины следы, направляют в ректификационную колонну IV, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 4510 г/час состава, мас. метанол 0,01; изобутилен 2,01; углеводороды С₄ 97,98. Из куба отбирают продукт (поток 9) со скоростью 84 г/час состава, мас. МТБЭ 98,22; С₈ олефины 0,30; углеводороды С₄ 1,48.

Низкое содержание метанола (0,01 мас.) в отработанной фракции углеводородов С₄ (поток 8) позволяет направлять ее на дальнейшую переработку без проведения водной отмывки. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит 99,53 мас. МТБЭ, не требует какой-либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,60% Поток 9 может быть направлен в общий поток 4 на более четкое отделение от С₄ углеводородов (на схеме фиг. 1 данная операция обозначена пунктирной линией).

Пример 2.

Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас. непрерывно со скоростью 468 г/час (591 мл/час; 14,61 моль/час) подают в поток 2 изобутан-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 15,6 мас. Скорость подачи изобутан-изобутиленовой фракции 5305 г/час (9400 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 14,75 моль/час. Мольное отношение метанол:изобутилен в исходной смеси составляет 0,99:1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 1 объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КСМ-2), где поддерживают температуру 20 90^oС и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора 1 реакционную массу (поток 4) состава, мас. МТБЭ 22,07; метанол 0,08; изобутилен 0,27; ТМК 0,02; С₈ олефины следы; углеводороды С₄ 77,55, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают 4502 г/час дистиллята (поток 5) состава, мас. метанол 0,10; изобутилен 0,35; МТБЭ 0,11; углеводороды С₄ 99,44. Из куба ректификационной колонны III отбирают 1271 г/час товарного продукта состава, мас. МТБЭ 99,82; ТМК 0,08; углеводороды С₄ 0,10. Степень превращения метанола в первой реакционной зоне 99% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 11 объемом 1,5 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КСМ 2), где поддерживают температуру 20 40^oС и давление 0,8 МПа. Выходящий из реактора 11 поток 7 состава, мас. метанол 0,02; изобутилен 0,21; МТБЭ - 0,34; углеводороды С₄ 99,43; С₈ олефины следы, направляют в ректификационную колонну IV, верхом которой отбирают 4485 г/час дистиллята (поток 8) состава, мас. метанол 0,02; изобутилен 0,21; углеводороды С₄ 99,77. Из куба отбирают продукт (поток 9) со скоростью 17 г/час состава, мас. МТБЭ 89,53; углеводороды С₄ 10,47.

Низкое содержание метанола (0,02 мас.) в отработанной фракции углеводородов С₄ (поток 8) позволяет направлять ее на дальнейшую переработку без проведения водной отмывки. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит 99.69 мас. МТБЭ, не требует какой-либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Для более глубокой отгонки углеводородов С₄ поток 9 из куба колонны IV может быть направлен в общий поток 4 (на схеме фиг. 1 данная операция обозначена пунктирной линией). Селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,90%
Пример 3.

Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас. непрерывно с производительностью 1250 г/час (1580 мл/час; 39,01 моль/час) подают в поток 2 изобутан-изобутиленовой фракции с содержанием 45,2 мас. изобутилена. Производительность по изобутан-изобутиленовой фракции поддерживают 5050 г/час (8420 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 40,68 моль/час. Мольное соотношение метанол: изобутилен в исходной смеси составляет 0,96:1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 1 объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором Lewatit SРС 118), где поддерживают температуру 40 - 110^oС и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора 1 реакционную массу (поток 4) состава, мас. МТБЭ 52,93; метанол 0,59; изобутилен 2,41; ТМК 0,04; С₈-олефины 0,10; углеводороды С₄ 43,93, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 2968 г/час состава, мас. метанол 1,26; изобутилен 5,11; МТБЭ 0,49; углеводороды С₄ 93,14. Из куба ректификационной колонны III отбирают 3332 г/час готового продукта состава, мас. МТБЭ 99,62; С₈ - олефины 0,20; ТМК 0,08; углеводороды 0,10. Степень превращения метанола в первой реакционной зоне 97% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 11 объемом 1 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором Lewatit SРС 118), где поддерживают температуру 30 40^oС и давление 0,8 МПа. Выходящий из реактора 11 поток 7 состава, мас. метанол 0,01; изобутилен 2,91; МТБЭ 3,94; углеводороды С₄ 93,13; С₈ олефины 0,01, направляют в ректификационную колонну IV, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 2847 г/час состава, мас. метанол 0,01; изобутилен - 3,03; углеводороды С₄ 96,96. Из куба колонны выводят продукт (поток 9) со скоростью 121 г/час состава, мас. МТБЭ 96,62; С₈-олефины 0,19; углеводороды С₄ 3,19.

Низкое содержание метанола (0,01 мас.) в отработанной фракции углеводородов (поток 8) позволяет направлять ее на дальнейшую переработку без водной отмывки. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит 99.52 мас. МТБЗ, не требует какой-либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Поток 9 может быть направлен в общий поток 4 на более четкое отделение от С₄ углеводородов. Селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,60%
Пример 4 (сравнительный).

Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас. непрерывно с производительностью 1250 г/час (1580 мл/час; 39,01 моль/час) подают в поток 2 изобутан-изобутиленовой фракции с содержанием 45,2 мас. изобутилена. Производительность по изобутан-изобутиленовой фракции поддерживают 5050 г/час (8420 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 40,68 моль/час. Мольное соотношение метанол:изобутилен в исходной смеси составляет 0,96:1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 1 объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором Lewatit SPC 118), где поддерживают температуру 50 - 90^oС и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора 1 реакционную массу (поток 4) состава, мас. МТБЭ 49,10; метанол 1,98; изобутилен 4,83; ТМК 0,04; С₈ олефины 0,11; углеводороды С₄ 43,94, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 3193 г/час состава, мас. метанол 3,49; изобутилен 9,54; МТБЭ 0,41; углеводороды С₄ 86,56. Из куба ректификационной колонны III отбирают 3107 г/час готового продукта состава, мас. МТБЭ 99,16; С₈ - олефины 0,22; ТИК 0,08; углеводороды С₄ 0,10. Степень превращения метанола в первой реакционной зоне 90% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 11 объемом 1 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором Lewatit SPC 118), где поддерживают температуру 60 85^oС и давление 2,0 МПа. Выходящий из реактора 11 поток 7 состава, мас. метанол 0,43; изобутилен 2,65; МТБЭ 8,80; углеводороды С₄ 86,58; С₈-олефины 1,54, направляют в ректификационную колонну IV, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 2852 г/час состава, мас. метанол 0,48; изобутилен 2,97; углеводороды С₄ 96,55. Из куба колонны выводят продукт (поток 9) со скоростью 341 г/час состава, мас. МТБЭ 82,52; С₈ олефины 14,43; углеводороды С₄ 5,05.

Отработанная фракция углеводородов С₄ (поток 8) содержит большое количество метанола (0,48 мас.), что обуславливает необходимость проведения водной отмывки. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит, мас. МТБЭ 97,51; метанол 0,40; С₈ олефины 1,63; ТМК 0,07; углеводороды С₄ 0,39. Более четкое отделение С₄ углеводородов в случае направления потока 9 в общий поток 4 повышает содержание МТБЭ в товарном продукте до 97,80 мас. однако его качество остается на более низком уровне по сравнению с примером 3. Селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 97,36%
Пример 5.

Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас. непрерывно с производительностью 705 г/час (890 мл/час; 22,00 моль/час) подают в поток 2 бутилен-бутадиеновом фракции пиролиза с содержанием 23,3 мас. изобутилена и 44,6 мас. бутадиена. Производительность по бутилен-бутадиеновой фракции поддерживают 5580 г/час (9110 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 23,17 моль/час. Мольное отношение метанол:изобутилен в исходной смеси составляет 0,95: 1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 1 объемом 2 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ 23), где поддерживают температуру 30 80^oС и давление 1,2 МПа. Выходящую из реактора 1 реакционную массу (поток 4) состава, мас. МТБЭ 29,30; метанол 0,56; изобутилен 1,99; ТМК 0,02; C₈-олефины 0,09; углеводороды С₄ 68,04, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 4451 г/час состава, мас. метанол 0,79; изобутилен 2,81; МТБЭ 0,38; углеводороды С₄ 96,02. Из куба ректификационной колонны III отбирают 1834 г/час готового продукта состава, мас. МТБЭ 99,52; С₈-олефины 0,30; ТМК 0,08; углеводороды С₄ 0,10. Степень превращения метанола в первой реакционной зоне 95% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатым реактор 11 объемом 1,5 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ-23), где поддерживают температуру 30 40^oС и давление 0,8 МПа. Выходящий из реактора 11 поток 7 состава, мас. метанол 0,01; изобутилен 1,43; МТБЭ 2,53; углеводороды С₄ - 96,02; С₈ олефины 0,01, направляют в ректификационную колонну IV, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 4436 г/час состава, мас. метанол 0,01; изобутилен 1,44; углеводороды С₄ 98,55. Из куба колонны выводят продукт (поток 9) со скоростью 115 г/час состава, мас. МТБЭ 97,58; С₈ олефины 0,39; углеводороды С₄ 2,03.

Низкое содержание метанола (0,01 мас.) в отработанной фракции углеводородов ( поток 8) позволяет направлять ее на дальнейшую переработку без водной отмывки. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит 99.42 мас. МТБЭ, не требует какой-либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Поток 9 может быть направлен в общий поток 4 для более четкой отгонки углеводородов. Селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,75%
Пример 6.

Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас. непрерывно со скоростью 412 г/час (520 мл/час; 12,86 моль/час) подают в поток 2 бутан-бутиленовой фракции с содержанием изобутилена 13,7 мас. Скорость подачи бутан-бутиленовой фракции 5544 г/час (9450 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 13,54 моль/час. Мольное соотношение метанол:изобутилен в исходной смеси составляет 0,95:1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 1 объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ-23), где поддерживают температуру 30 90^oС и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора 1 смесь (поток 4) состава, мас. МТБЭ 18,45; метанол 0,21; изобутилен 0,98; ТМК 0,01; С₈ олефины 0,02; углеводороды С₄ 80,33, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 4898 г/час состава, мас. метанол 0,25; изобутилен 1,19; МТБЭ 0,90; углеводороды С₄ - 97,66. Из куба ректификационной колонны Ill отбирают 1058 г/час товарного продукта состава, мас. МТБЭ 99,72; С₈ олефины 0,10; ТМК 0,08; углеводороды С₄ 0,10. Степень превращения метанола в первой реакционной зоне 97% Полученный дистиллят (поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 11 объемом 1,5 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ-23), где поддерживают температуру 30 50^oС и давление 1,0 МПа. Выходящий из реактора 11 поток 7 состава, мас. метанол 0,01; изобутилен 0,76; МТБЭ - 1,57; углеводороды С₄ 99,21; С₈ олефины следы, направляют в ректификационную колонну IV, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 4820 г/час состава, мас. метанол 0,01; изобутилен 0,78; углеводороды С₄ 99,21. Из куба отбирают продукт (поток 9) со скоростью 78 г /час состава, мас. МТБЭ 98,16; С₈-олефины 0,10; углеводороды С₄ 1,74.

Низкое содержание метанола (0,01 мас.) в отработанной фракции углеводородов С₄ (поток 8) позволяет направлять ее на дальнейшую переработку без проведения водной отмывки. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит 99,61 мас. МТБЭ, не требует какой-либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Для более глубокой отгонки углеводородов С₄ поток 9 из куба колонны IV направляют в общий поток 4 (на схеме фиг. 1 данная операция обозначена пунктирной линией). Селективность образования МТБЭ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,75%
Пример 7.

Метанол (поток 1) с содержанием основного вещества 99,95 мас. непрерывно с производительностью 1183 г/час (1495 мл/час; 36,92 моль/час) подают в поток бутилен-изобутиленовой фракции с содержанием 42,4 мас. изобутилена. Производительность по бутилен-изобутиленовой фракции поддерживают 5093 г/час (8510 мл/час). Мольная скорость подачи изобутилена 38,49 моль/час. Мольное соотношение метанол:изобутилен в исходной смеси составляет 0,96:1. Полученную смесь (поток 3) направляют в первую реакционную зону (металлический трубчатый реактор 1 объемом 2 л, снабженный двухсекционной рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ 23), где поддерживают температуру 30
100^oС и давление 2,0 МПа. Выходящую из реактора 1 реакционную массу (поток 4) состава, мас. МТБЭ 50,80; метанол 0,38; изобутилен 1,94; ТМК 0,04; С₈-олефины 0,10; углеводороды С₄ 46,74, направляют в ректификационную колонну III, верхом которой отбирают дистиллят (поток 5) в количестве 3110 г/час состава, мас. метанол 0,76; изобутилен 3,92; МТБЭ 1,10; углеводороды С₄ 94,22. Из куба ректификационной колонны III отбирают 3166 г/час готового продукта состава, Ж мас. МТБЭ 99,62; С₈ олефины 0,20; ТМК 0,08; углеводороды С₄ 0,10. Степень превращения метанола в первой реакционной зоне 98Х. Полученным дистиллят ( поток 5) направляют во вторую реакционную зону (металлическим трубчатый реактор 11 объемом 2 л, снабженный рубашкой для теплоносителя и заполненный катализатором КУ 23), где поддерживают температуру 30 40^oС и давление 0,8 МПа. Выходящий из реактора 11 поток 7 состава, мас. метанол 0,01; изобутилен 2,60; МТБЭ 3,17; углеводороды С₄ 94,21; С₈ олефины 0,01, направляют в ректификационную колонну IV, верхом которой отбирают дистиллят (поток 8) в количестве 3006 г/час состава, мас. метанол - 0,01; изобутилен 2,69; углеводороды С₄ 97,30. Из куба колонны выводят продукт (поток 9) со скоростью 104 г/час состава, мас. МТБЭ 94,90; С₈ олефины 0,28; углеводороды С₄ 4,82.

Низкое содержание метанола (0,01 мас.) в отработанной фракции углеводородов С₄ (поток 8) позволяет направлять ее на дальнейшую переработку без проведения водной отмывки. Получаемый целевой продукт (сумма потоков 6 и 9) содержит 99,48% МТБЭ, не требует какой-либо дополнительной очистки и отвечает требованиям высшей категории качества. Для более глубокой отгонки углеводородов С₄ поток из куба колонны IV направляют в общий поток 4 (на схеме фиг. 1 данная операция обозначена пунктирной линией). Селективность образования МТБЗ в расчете на метанол 100% в расчете на изобутилен 99,59%
Проведение процесса описанным способом позволяет снизить содержание метанола в отработанной С₄ фракции углеводородов до 0,02 мас. повысить содержание МТБЭ в товарном продукте до 99,4 мас. и, как следствие, снизить энергетические, материальные и капитальные затраты и повысить качество целевого продукта МТБЭ.

Использование - в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам. Сущность изобретения: Продукт - метил-третбутиловый эфир (МТБЭ). Реагент 1: изобутиленсодержащая фракция. Реагент II: метанол. Условия реакции: соотношение изобутилена к метанолу 0,90-0,99:1 (мольн.), катализатор - сульфокатионит в Н-форме, две реакционные зоны, с подачей метанола в первую реакционную зону и проведение процесса до степени превращения 95 - 99^o и температуре в интервале от 20 - 40 до 80 - 110% С, отделением образовавшегося МТБЭ в ректификационной колонне и подачей непрореагировавших веществ во вторую зону, в которой проводят процесс при температуре в интервале от 20 - 30 до 40 - 58% С. 1 ил.

Способ получения метил-трет. бутилового эфира обработкой изобутиленсодержащей фракции метанолом в жидкой фазе при повышенном давлении в присутствии катализатора сульфокатионита в Н-форме в двух реакционных зонах, при подаче смеси изобутиленсодержащей фракции с метанолом в первую реакционную зону, отделением образовавшегося в первой реакционной зоне метил-трет.бутилового эфира в ректификационной колонне и подаче непрореагировавших веществ во вторую реакционную зону, отличающийся тем, что процесс проводят при мольном соотношении метанол: изобутилен в исходной смеси реагентов, равном 0,90-0,99: 1, до степени превращения метанола в первой реакционной зоне, равной 95-99% и при изменении температуры в первой реакционной зоне в интервале от 20-40 до 80-110^oC и во второй реакционной зоне в интервале от 20-30 до 40-58^oC.