Способ получения смеси, состоящей из ди (аминофенил) метанов и олигомерных полиметилен (полифенил) полиаминов Советский патент 1979 года по МПК C07C87/50 

(54) СПОСОе ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ, СОСТОЯЛИ

ИЗ Дй(АМйНОФЕНШ1) HEiaTfOB и ОЛИГСЙЕРИЛХ ПОЛИМЕТЙЛЕН(ПОЛИФБНЙл)ПОЛИДМИНОВ Наиболее близким к предлагаемому является спосдб, заключающийся, в том, что анилин и формальдегид смешивают в присутствии твердого катализатора, например Ьентойитовая глина, сили кгигель, используя избыток анилина, и смесь кипятят с обратным холодильником. Вода, выделяющаяся в процессе реакции/ удаляется из реакционной смеси в йиде азеотропа. Однако и в этом случае выход целе вого продукта смеси ди(аминофенил) метанов и олигомерных полиаминов - достаточно низок и общая пропорция ди.амина, присутствующего в продукте значительно ниже 90%, Целью изобретения является повы- ; шение выхода целевого продуктаи содержания в нём диамина. Поставленная цель достигается тем что анилин и формальдегяд предварительно смешивают в отсутствии катали затора при TSMneipeType lO-SS C, удаляют воДу от образойавшейся смеси амийат1ей и затем продукт реакции при водят в контакт с твердым катализатором, при этом контакт с катализатором проводят при трёх различных Температурных режимах; сначала при температуре .20-55°С до почти полного преврзвдения аминалей в соответствующие бензиламины, затем .при 55-б5°С до 75-90%-го прев.ратдеНия указанных бензиламйнов в метилен (полиФенил) полиамйны и далее при 80-1бО°С до . прлного завершения реакции, .Описываемый способ получения сме си /состоящей из ди (аминофенил) м.етано и олигомер:ных гюлиметилен (полйЛенил) пблиаминов, заключается в том, что на первой стадии процесса анилин и формальдегид смешивают в отсутствии катализатора при температуре 1С-55 с обычно при комнатной температуре;. т.е, 20-25°С,, Анилин и формальдегид соединяют вместе обычнкЕм способом, преимуеде.ственнэ путем Перемешивания при этом каканилин может быть добав лен к формалздегиду,. так и наоборот Однако оказывается более предпочти теЛьным добавлять формальдегид к анилину. Как .правило, формальдегид использу от-в форме 37%-нсэго водного раствора, однако формальдегид может быть йспол.ъзрван и в другой форме, йаприм(р в виде параформальдегида или тр иоксиметилена, если это необходимо,. Эта реакция является экзотер мическЬй, но она может легко регулироваться либо путем соответствуйщего подбора скорости подачи реагентов, либо путем внешнего охлаждения. Обычно эту реакцию проводят в присутствии избытка анилина по о ноше:кию к формальдегиду при мольном соотношении анилин: формальдегид вплоть до 10:1, предпочтительно используют мольное соотношение анилин ормальдегид от 4:1 до 6:1, Реакция ежду анилином и формальдегидом на первой стадии протекает очень быстро, за ходом реакции можно следить с помощью традиционных аналитических методов, например, по скорости расходования формальдегида, На второй ста.дии процесса воду, образовавшуюся при конденсации анилина и формальдегида, удаляю.т из реакционной смеси. Так какотделяемая вода образует четкий отдельный слой в реакционной смеси, то ее отделение может быть осуществлено путем слива через сифон, либо простым декантированием органического слоя от водного. Однако, чтобы сделать реакционную среду полностью безводной, из .этой смеси должны быть удалена даже следы воды/ что достигается с помощью дистилляции или аналогичных методов, В общем случае оказывается более удобным производить отделение водного слоя оргаНическбго путем дисцилляции при пониженном дав лении и температуре не выше 55°С, до тех пор, пока в смеси аминалей содержание воды не составит не более 6,13 вес, %, . , ..: Далее обезвоженную смесь аминалей подвергают нагреванию .в присутствии твердого катализатора. Этот твердый катализатор может предетавлять собой диатомовую землю, цеолит или глину. Диатомовые.земли являются хорошо известным классом кремнийсодёржаших Материалов и включают в с.ебя кизелыуР тринолит, диатомит, инфузорную землю и др. Согласно изобретению можно использовать любые типы глин обычно применяемых в катализаторах, включающие в себя природные и синтет.ические алюмосиликаты. Примерами .таких глин . .являются аттапульгит, к.оалнн и монтмориллрнитовые глины, включая фуллерову землю, бентонит, монтморидлонит и подобные материалы. Указанные глинымогут быть использованы без какой.-либо дополнительнойобработки. Однако желательно подвер гагь эти глины сушке перед их приме нением, предпочтительно путем нагрева глины в атмосф1аре азота или при пог нйженном давлении и при. температуре 10О-5ОО С, чтобы удалить некоторую часть воды., поглощенную глиной. Наиболее предпочтительно использовать аттапульгитовую глину. Диатомовую землю, глины,, природные или синтетические цеолиты используют в процессе преимущественно в порошкообраз(1ой форме со средним размером частиц твердого катализатора менее 20 микрон; Ряд твердых катализаторов применяют в форме таблеток различного размера, гранул. Количество твердого катализатора применяемого в процессе, находится преимущественно в диапазоне 1-50 ве по отношению к количеству обрабатываемой смеси аминалей. Предпочтител но, чтобы количество кальцинированн кислой глины ИЛИ; цёолита, используе мых в процессе, находилось в диапазоне 5-10 вес.% по отношению к коли честву аминалей При проведении трехступенчатой стадии нагревания безводная смесь аминалей и твердый катализатор соединяют вместе любым пригодным; для этой цели способом. Например, оба компонента могут быть смешаны в любом соотношении и подвергнуты перемешиванию в аппарате периодическо го действия. Другой способ состоит в том, что твердый катализатор суспендируют в колонне, а аминали пропускают через эту колонну с ката затором с заданной скоростью подачи Контакт смеси аминалей с катализатором проводят при температуре . Эти условия сохраняются до те пор, пока примерно 90. вес,% i- 10 ве смесиалтаналей не превратится в соо ветствующие бензиламйны. В общем . случае время конверсии аминалей в б зиламинЪ составляет 20-300 мин в зависимости от выбранной температур и от соотношения реагентов. На второй стадии нагревания в присутствии катализатора, реакционную смесь вьщерживают при темперйту -Р ре 55-65 с до тех пор, пока конверс бензиламинрв в целевой продукт не составит 75-90 вес,%, Общее время этой стадии составляет примерно.30300. мин, На последней стадии тепловой обработки процесс проводят при температурах ЗО-ЮО С до тех пор, пока реакция не будет практически на. Время, необходимое для завершения этой , в общем случ1аё составляет 15-60 мин, целевой продукт выделяют известными приемам Процесс осуществим к.ак в пери дическом, так ив непрерывном режим Целевой продукт получают с высоКИМ выходом, полученная полиаминова смесь состоит в основном (порядка 90 вес,%и выше), из ди (аминофенил) метанов, причем основная;масса олиго мерных полиаминов сострит из триами на, ди (аминофенил) метановый компонент содержит по крайней мере 85% п,п-изсллера, а остальное представляет собой 0,п- изомер и незначительное количество (2% и менее) 0,о-изс дера, Пример 1, К 1679 (18 молей) дважды перегнанного анилина, находящегося в стеклянной колбе, охлаждаемой в ледяной бане, добав691080ляют по каплям, при постоянном перемешивании 145,7 г (1,8 моля) формальдегида в виде 37%-ного водного раствора в течение 2 час. Температура поднимается примерно до 25С.Реакционную смесь перемешивают еще-в течение 3 час при температуре 25°С,Полученный продукт помещают в делительную -воронку и в ней подвергают отстаива- . нию в течение ночи при температуре; , Органическую фазу затем отделяют и подвергают окончательной сушке ваку адной отгонкой при температуре с помощью пленочного испарителя типа Koi.aijZm в течение 3 час. Содержание воды в смеси аминалей, полученной таким образом, определено путем парофазной хроматографии, составляет 0,12 вес,%, (в. Порцию (71.04 г) безводной смеси аминалей, полученной в соответствии с методом, описанным выше, загружают в закрытую замкнутую систему, вклю.чающую в себя вертикальную колонку, размером 56 см х 1,23 см, заполненную 33,36 г аттапульгитовой глины (фармасорбная активированна:я аттапульгитовая глина, фармацевтического сорта, по Энгель гарду, которая была предварительно подвергнута таблетированию с 8 вес ,% отбеленного древесного; носителя, а затемподвергнута прокаливанию при температуре в течение 3 час и подвергнута размалыванию и просеиванию чере-з сито 30/60 (т,е,0,5 мм/О,252 мм) и упакована в нагревательный змеевик, Трубки (стеклянная и кремниевые) используют в этой установке для транспортировки жидкости, поступающей из верхней части колонки обратно в Нижнюю часть через насос.rfa входах и выходах этих трубок установлены зйпорные краны. Смесь аминалей перекачивают в нижнюю часть колонки и обратно к насосу со скоростью 2 см./мин. Начальная температура в колонке равна 26°С и она затем повышается до 38°с в течение .16 мин, Температуру в колонке далее поддерживают в диапазоне от . до 40°С и образцы циркулируквдей реакционной смеси выводят из системы примерно через каждые 10 Мин и эти пробы подвергают анализу с помощью исследования спектра ядерно-магнитного резонанса. Как было установлено, образец, отобранный через 1 час 27 мин после того, как температура в реакторе первый раз повысилась до содержал 100% бензиламинов, и в этой пробе не было как остатков аминалей, так и образовавшихся ди(ами.нодифенил) метанов. Температуру колонки и реакционной смеси алее повышают до 60°С в течение 5 мин и поддерживают определенное время, в течение которого произвоДЯТ отбор проб жидкой реакционной смеси примерно через каждые.10 мин, и эти пробы подвергают анализу с помощью исследования спектра ядерно-матнитного резонанса. Как было: установлено, в образце, отобранном спустя 3 час 45 мин после того, как реакционная темпера:тура повыша лась первый раз до 60с, 77,7 вес,% первоначальных бензиламинов превратилось в дй (а.мннофенил)метаны. Далее температуру колонки и реакционной смеси повышают в течен-ие 5 мин до и температуру поддерживают в .диапазоне от М до в тече..ние 35 мин, и проба, отобраннай S конце этого периода.,показывает,что процесс образования ди (аминофенил) меТамов и олигомериых полиаминов практически завершен. Полученный продукт йиводяТ из колонки и колонку промывают двумя . порциями хлористого метйлена, рбьея , каждой порпди составляет, 40..см ..Полученный .т акшл обраэом загрйзненйьШ xnojpHCTi метйней fiosgepfatST лйгетйлл Щйй.и остатоксмешивают q мате- . SJksnoM,выведенньгм ранее из колонки iipH этом об155ий ВВС .смеси составЯнет51,87 г,iTO указьйз.ает на тот факт, что некоторая часть реакционногсг про дукта осталась абсорбированной в колонке. Полученный таким образом продукт представляет собой смесь, состоящую из анилина, ди(аминофенял метана и высших оли37омеров метилен (полифенйЛ) йолиаминов, Анализ с помощью гель--пройика още хроматографии показал, что 93,2 вес представляет сгобой ди (аминофенил) метан и 6,8% весовых приходи ся на. долю высших олигомеров. Доля n,ft изомера .в диамине соста. 34,3 ве.с.% доля О..,п изомера (ос тавляет 14,4 вёс.%и доля 0,0-изоме составляет 1,3 рес.%. Эти данные по чены с помощью газржидкофазной хром тографии. Пример 2. Процедура, опи в .примере № 1, повторена за .исключением того,, что вместо аттапуяьгитовой. глины для заполнения колонки из нержавеющей, стили испол :.зуют.34,3 г диатомовой земли, раэмел ченной в мельнице и просеянной ;Черезсито №30/60 (0,5 мм/0,252 м . количество безводной смес амина ей составляет 69,90 г (приготовлена в соответстви.и с методикой описанной в примере 1). Эта смесь подаетсяВ колонку, и/температуру. в .ней поддёржйвагот равной 38G + l частота отбора проб соответствует указанной в примере 1, отбор проб .произБодят .до Тех пор, пока степень конверсии амийалей в бензи дмяйы не Достигают 100%, что опрёеляют методом ядерно-магнитного реонанса. Это время составляет 1 час . 52 мин. Далее температуру колонки и реагентов повышают до примерно 64-б5 С в течение 3 мин, и поддерживают далее на этом уровне до тех пор в течение 3 час, пока степень конверсии бeнзилa шнoв в ди(аминофенил) метан не достигают 79,7%. Далее температуру колонки и реагентов погьаиают до - 100°С, и поддерживают на этом уров.не. в течение 30 минут. Анализ образца методом ядернбмагнитного резонанса, проведенный по- истечению это.го периода времени, показал, что достигнута 100% конверсия в ди (аглинофенил) метан и олиго.меры.- Продукт реакции удаляют изколонки и колонку промывают двумй порциями хлороформа, каждая по 40 см. Далее этот хлороформ выпаривают до получения сухого остатка, и остаток смешивают. с основной массой продукта, выведенного ранее из колонки. Таким образом получают 48,27 г (часть продукта ост.алась абсорбированной в глине) смеси, сос.тоящей-из анилина., ди (аминофенил) метана и высидах . олигомерных метилен (полифенил). аминов, ..... . .. АналИЗ методом гёльпроникающей хроатографии показывает,что 94,3 вес.% ояиамйнов прёдставляют собой ди амкнофенил) меТйн, а 5,7 вес,% .представляют собой высьшеолигоме(.ры. Что касается высших .олнгомеров, .то бни на 9.0 вес,% состоят Нз триами.нов, Доля п,п -изомера в составляет 85j2 В:ес.%; доля 0,п - изомера .со.ставляет 13/6 вес, % и доля . 0,0-изомера составляет Г,2 вёс.1, Эти данные получены.с пбмоиьюгазо.жидкофазной хроматографии .. Формула изобреТе.ния Способ получения смеси, состоящей из ди(аминофенил) метанов и олнгомерных полйме.тйлен (полифенил) полиаминов взаимодействием анилина и формальдегида,в присутствии твердого катализатора, при повышенной Тем- . пературе, о т л и ч а .ю ад и и с я . тем, что с целью повьшени.я выхода целевого продукта и содержания в нем диамина,- анапин и формальдегид предварительно смеьшвают при..температуре 10-SS G, удаляют воду от отбразовавшейсй-. сйеси аминалей и затем продуктреакции приводят в конта-кт с Твёрдым катализатором, при SITOM конта.кт с катализатором проводят при трех различных температурных рёя имах:. .сначапа П15и .температуре 20-5S°G до почти полного .превращения аминалей в соответствующие б.ензиламины, затем при ного превращения 969108010 55-65 С до 75-90%- амины и далее при 80-100°С до полуказйнных бензил- ноге завершения реакции. аминов в метилен Дполифенил) поли