Способ приготовления полифталоцианинового катализатора Советский патент 1978 года по МПК B01J31/02 B01J37/08 

Иэобретеиие относится к способам приго товления катализаторов для окислешя меркаптанов в дисульфиды.. Известен способ приготовления металлофталоцианинового катализ атора цутем смешивания реагента, содержащего требуемый металл с твердым адсорбентом-носителем и нагревашя обра гющейся смеси с фталонитрипом щж 175-325°С с образованием металлофталоцианина.: Ншболее близким до технической сущнос та к предлагаемому является способ приготовления полиметаллического комплекса фта лоцИанина применяемый в качестве катализатора ДЛЯ окисления меркаптанов в дисульфидь1, который заключается в смешении пиро меллитовой КИСЛОТЫ, мочевины, хлорида одн валентной меди, молибдата аммония и выдер живания в автоклаве при 16О С:2 ч в атмосфере азота щж нормальном давлении с последующей очисткой водой, кислотами и сушкой возгонкой. Аналогично протекает решция при замене пиромеллитовой кислоты пиромеллитовым анг11дридом, хлорида мьдинитратом, ацетатом, сульфатом железа, никепя, хрома, марганца, кобальта, 1Шнка, ванадия, ИЛИ молибдена. Выход катализатора 20-6О%. Недостатком этого способа приготовлешя катализатора является применение в реакции азота и малый выход катализатора. С целью увеличения выхода катализатора по предлагаемому способу пиромелпитовый ангидрид в состав смеси вводят в виде комплекса с попициклическим ароматическим углеводородом, например антраценом, и нагревают до 18О-2ОО°С в течение О,5-1,5 ч. Супшрсть изобретения заключается в следующем. Смесь, состоящую из комплекса диангядрида ароматической тетракарбоновой КИСЛОТЫ (пиромеллитового диангидрида ПДА) с полициклическими ароматическими соединениями (нафталином, фенантреном, антраценом), мочевины, хлоридов меди, шкеля ИЛИ кобальта и мопибдата аммония, нагревают до 18О-20О°С за ,5 ч при атмосферном давлении, очищают катализатор от водорастворимых вешеств кппяшей водой, от антрацена эксгракцней ацетоном, от остатков метаппа-сначапа концентрированной сопявой каспотой, а. ав1вм--кош внт;я{ровашюй бе иой кислотой и сушат при 1 в течение 2 ч. Выход попифтап(Х1ианинового катализа гора по предлагаемому сосггмяяе Г. 67-89% от теоретического степень полиморизацив 6-7.Комтиекс пиромвллитового даангидрида о антршевом получают известным способом Нвочищвнжлй шромелпитовый диангидриД| попучвЕОный па юфазкым окиспешем дурояа (1,2,4 5-тетр нзша), растворяют в необходимом количестве ацетона пря нагревашн. Горячий раствор отфильтровывают от механических примесей и в фильтрат явбопьшикш пораиякш пря пэремешиваши вносят аитраиеНф из 1 мопь антра пена на 1 мопь таромвллитового диангядри да. Смесь кипятят 15 мин и выпавигай яр ко-красный комплекс пиромвлпитового ди ангидрида с антраценом отфильтровывают, сушат и растирают. Растертый комтекс загру жают в 4яльтрат, смесь кипятят 30 мин, комшекс от||шпьтровывшот, промывают ацетсвюм и сушат. t. Пшучение лопнфтапоцианинов метвппо Пример 1,Смеся1 54г(О,9 моля) мочевины, 5,11О г 1О,ОЗ мшя) дигидрата хлорида мвая (II)t 12в2ОО г комплекса пи ромеплитового диаш дрида с антраценом мо лярного состава 1:1 (содержаше пирок«вллятового даанп1Д|яда в комплексе 1О г, .О,б46 моля) и О,5 г мопибдата аммония в качестве катшизатора вносят в реактор. Реактор по)@шшот в воздушную баню, предв жтельно нагре1ую до 200-250 С например До 225°С. Решшию ведут до достижения температу ры решциошюй массы 2ОО°С, но ш белее 1,5 ч. Затем pefflCTqp навлекают из воздушной баш, охлаждают до 1ОО°С и реакционную массу (Срабатывают кипящей водой для удалешя водорастворимых веществ. Осадок отфильтровывают и экстраги гют горячим ацетоном 5 ч для удаления антрацена. Осадок, очищенный от водорастворимых веществ и антрадена, запивают 5О мл концентрированной соляной кислоть и оставляют при перемвшивадаи на 1 ч. Затем смесь , разбавляют 1 л воды, осадсж от4ильтровывают и промывают на 4«пьтре водой до пол ного удалешя ионов хлора. Отмытый от ионов хлора осадок растворяют в loo МП концентрированной серной кислоты к осаждают, разбавляя раствор 1«5 л воды. Осадок декантируют 12л воды порциями по 1,5 л, фильтруют и сушат 2 ч при 1ЭО°С, Подучают 7,9 г полифталоцианина меди (76% от теоретического) стешнь по лиьюризааии 6. Используя в описанной смесй гексаг«дpar никеля (Ц) или гексагидрат хлорида (31), подучаот попифталошанин шкеля или попифталоцианин кобепьта. В тйбп. 1 приведена зависимость выхода попифтапоциашюв меди, шкеля и кобальта, степени поликдаризации и продолжи тел ьносте реакции от температуры воздушной бани, Максямадьная темшратура реакционной масзы 200°С. Как видно из данных приведенных в табл. 1, наибольший выход полифтало цианинов и наибольшая степень поли меризации получается при температуре воздушной бани S25®C При этой температуре для сравнения wcnyчаны полифталоциашны меди, шкеля и ко бадыа, используя в исходной смеси вместо комплекса пиромаллитового ангадрида с ан1 рШ1еном, пирокдаллитовый диангадрид и ант ршден, в том же мольном соотношении 1;1, что и в комплексе. Пример 2. Сшсь 54 г (О,9 моля) мочешны, 5,ilO г (0,63 моля) дигидрата хлорида меди (Ц), 10 г (0,046 моля) пиромеллитового диангафида, 8,200 г (0,О46 моля) антрацена и 0,5 г мтибдата аммошя вносят в реактс. Реактор помещают в воздушную баню, предварительно нагретую до 225°С. Реакцию ведут до достамения темпэрачуры реакционной массы 2ОО°С. Затем реактор извлекают из воздушной бани, охлаждшог до 1ОО С и реакционную, массу обрабатывают кипящей водой для удаления водорастворимых веществ. Осадок отфипьтровывают и экстрагируют 5 ч горячим ацетоном для удапе1ия анграЦ8на«Оседок, очищенный от кодораствори л 1х веществ и антрацена, запивают 50 мл концентрированной стяной кислоты и оставляют при перемешивании на 1 ч. Затем смесь разбавляют 1 п ВОДЫ8 осадок отфильгровывают и промывают на фипьгре водой до полного удапете я ионов хлора. Отмытый от HoirtOB хлора осадок растворяют в loo концентрированной сернойкислоты и осаждают, разбавляя раствор 1,5 п воды. Осадок декантируют 12 п воды Хпорциякш по 1,5 п), ({ ипьтруюг и сушат 2 ч при 130°С, Получают 70150 г псэтифгапоцианина меди со степенью полимеризации 5 (61% от теоретического) . Используя в описанной смесж гексагндрат хлорида никеля (И) или гексагидрат хлорида кобальта (Jl)| получают попифтапоциадин шкепя или попифтапоцйанин кобальта. Выходы попифтФюцианинов меди, шквля| и кобальта показаны в табп, 2, там же, для сравнения показаны выходы этих же попи$та поииа}шноВ| полученных на основе комплекса пиромвллитового диангидрида и антрацена при твмдаратуре бани 225°С, Как следует из данных, при веданных в табл. 2, выход потифталоцианинов шди, шкв ля и кобэдьта, полученных из смеси мочеви ны хлорида металла комплекса шромеллнтового диангидрида с антраценом и мсщибдата аммония, выше на 15-25%, чем выход полифталоцианинов меди, никеля и кобальта полученных из смеси мочевины хлорида квэталла, пиромеллитового ди ангидрида антрацена и молибдата аммония. П. Окисление н-бутилк еркаптана. Полифталоцианины мвди, никеля и кобальта полученные из смеси мочевины хлорида металла комплекса пиромеллитового даангнд рида с антраценом и молибдата аммония, были испытаны на каталитическую активность в реакции окисэтешя н-бутипмеркаптана до дисульфида. Пример 1, В коническую колоу обш мом 25О мл помешают 0,1 г полифтапоииашна металл d 50 мл 1 н, водного раствора гидроокиси натрия и 1ОО мл раствора н-бутнлмеркйптана в изооктаю. Колбу закрывают и смэсь выдерживают при 20 С, непрерывно перемешивая 10 хщн. Затем реакционную смесь шйтрапизуютс 5 н, водным раствором кнспоты и встряхивают чтобы оставшийся в щелочи н-бу тал меркаптан перешел Б углеводородную фазу. По этой же методике быпв испытаны на каталитическую активность в реакции окисления н-бу тел меркаптана до дис ьфида полифтапоцианины меди шкеля и кобальта из смеси иочешны хлорнр а метапла пиромэллитового диангвщэида антрацену и модибдата аммошя. Данные результатов определения содержания H-Qy тел меркаптана в изосжтанз до и посе реакции, приведены в табл. 3. Таблица 1

Металл

Выход попифтаподианина металла, % Степень полимеризации

Продолжительность

9О 90 9О реакции, мин 87,5 80

Со

Си

N

Со

76 8О 69j5 67 67756 6

47 3739

37

53 54

Т а б IT и ц а

6i,o

76,0 6 3,0 6O,b Формула иаобретени Способ щяготовпения попифтапоциашнового катапизагора для окисления меркаптанов в дисульфиды путем нагревания смеси, включающей пвромеллнхювый ангидрид, мочевину, оопь металла и мопибдат аммония, с после602221

8 Таблица дующей очисткой и сушкой, 6 г л н ч а и и с я тем, что, с целью увелнчеяия выхода катализатора, .тромеллатовШ ангидрид в состав смеси вводят в виде комплекса с полициклическим ароматиче,ским углеводородом, например антраценом, и нагрев&ще ведут до температуры 18О-2ОО°С в течение 0,5-1,5 ч.