Способ получения 4-тетрабутилпирокатехина Советский патент 1978 года по МПК C07C39/08 C07C37/06 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ТРЕТ- БУТИЛПИРОКАТЕХИНА

1

Изобретение относится к области получения пирокатехина, в частности к способу получения 4- трет-.бутилпирокатехина, который находит широкое применение в различных областях экспериментальной биологии, а также в качеств ингибитора полимеризации диеновых углеводородов, стабилизаторов полимерных материалов и непредельных альдегидов-, этилцеллюлозных искусственных смол и инсектицидных соединений, антиоксидантов 1(сивотных жиров, масел и восков.

Известные способы получ,ения 4-трет-бу тилпирокатехина заключаются в алкилировании пирокатехина олефинами или спиртами.

Известен способ получения 4-;Трет-бутилпирокатехина алкилированием пирокатехина в присутствии серной кислоты. Реакцию проводят при и количестве серной кислоты 0,12% от веса пирокатехина. Однако целевой продукт содержит; 10-12% 4 ,6- итpeт-(бутилпирокатехина, выход целевого 4-трет- бутилпирокатехина составил 50%. Кроме того, ввиду присутствия серной кислоты очистка продуктов реакции затруднена вследствие образования нежелательных сточных вод при отмывке от каТсшизатора l .

Известен также способ получения 4-трет- бутилпирокатехина алкилированием пирокатехина изобутиленом на сульфокатионите. При использовании 1 моля пирокатехина и 2-3 г катионита на 1 моль изобутилена при 120-140С образуется в основном 4-трет-бутилпирокатехин, конверсия пирокатехина при этом составляет 75-80%, выход 4-трет- бутилпирокатехина 71-79% от теоретического при содержании 5-7% 4 , 6-дитрет-бутилпирокатехина 2 .

Недостатком известного способа синтеза 4-трет- бутилпирокатехина является образование ди- и триалкилпроизводных пирокатехина, которые отделить очень трудно вследствие близких температур кипения и плавления с 4-трет- бутилпирокатехином (4-трет-бутилпирокатехин, т.пл. 62°С, 4,6-Дитрет-бутилпирокатехин, т.пл. 57,) и способностью к образованию азеотропов при перегонке, кроме того, необходимо использование дефицитного сырья - пирокатехина. Для устранения указанных недостатков 4-трет-бутилциклогексен подвергают окислению органической гидроперекисью в присутствии растворимого молибденсодержашего

катализатора при температуре ЗО-ЮО С и полученную при этом окись 4-трет-«бутилциклогексена подвергают гидролизу в среде органического растворителя например диметилсульфоксида, при температуре 90-100°С в присутствии,катализатора - катионообенной смолы с последующим дегидрированием образующегося 4-трет-бутилциклогександиола-1,2 в токе инертного газа при темп ературе 300-320®С на палладиевом катализаторе, нанесенном на активированный уголь. Пр едпочтительно берут 4-трет-бутилциклогексен и органическую гидроперекись в молярном соотношении (3-4) : I,

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор ;загружают 4-трет-бутилци логексен, полученный из й.-трет -бутилфенола, и растворенный в нем молибденсодержащий катализатор в количестве 0,005- г-ат Мо/л. Данный катализатор может быть полученобработкой пятихлористого молибдена органической гидроперекисью, которую применяют для окисления 4-трет- бутилциклогексена, при комнатной температуре. Окисление ведут гидроперекисями трет-бутила или изопропилбензола при температуре 80-100°С, мольное соотношение 4-трет утилциклогексена. и гидроперекиси составляет (3-4) si. Реакцию заканчивают через 1,5-2 ч. Выход окиси 4-третг утилциклогексена 95-98% на взятую гидроперекись при ее конверсии 97-99%

Гидролиз окиси 4-трет- бутилциклогексена проводят в растворе диметил- сульфоксида на катализаторе КУ-2 при температуре 90-100°С без предварительного ее выделения. Соотношение диметилсульфоксида и воды 4:1. Выход 4-трет-бутилциклогександиола-1,2 составляет 98-99% на взятую окись. Других продуктов превращения окиси 4-трет-бутилциклогексена не образуется.

Дегидрирование 4-трет-бутилцикло.гександиола-1,2 проводят в кварцевом .реакторе на катализаторе, содержащем 1,5 % Pd на активированном угле, .при температуре 300-320 С в потоке инерт.ного газа-при объемной скорости по 4-трет бутилциклогександиолу-1,2 1,2 ч Ч Затем из катализата. экстракцией бутилацетатом выделяют 4-третбутилпирокатехин с выходом 95-97%, после перекристаллизации из толуола чистота 4-трет- бутилпирокатехина составляет 95-99% (остальное 4-трет-бу-тилциклогександиол-1,2).

Предлагаемый способ позволяет получить 4-трет- бутилпирокатехин высокой частоты и с высоким выходом, кроме того этот способ не требует использования такого дефицитного сырья, как пирокатехин, который в свою очередь находит широкое применение в меховой

и пищевой промышленности, в производстве душистых веществ и в медицине.

Пример 1. Б реакционную колбу загружают 39 г (0,25 моля) 4-третбутилциклогексена с растворенным в нем молибденовым катализатором в количестве Мо/л. Температуру поднимают до с помощью термостата. Затем при перемешивании прикапывают 7,2 г (0,08 моля) гидроперекиси третичного бутила, соотношение 4-трет-оутилциклогексена и гидроперекиси 3:1. За 1 ч конверсия гидроперекиси составляет 97%, а выход окиси на взятую гидроперекись составляет 98%.

Пример 2.В реакционную колбу загружают 128 г реакционной массы окисления 4-трет- бутилциклогексена. гидроперекисью третичного бутила, содержащей 27% окиси 4-трет-бутилциклогексёна (34 г, 0,22 мол)) и 77 мл смеси диметилсульфоксида и воды в соотношении;4:1, а также 3,8 г катионита КУ-2. Температуру поднимают до . За 4 ч конверсия окиси 4-трет-бутилциклогексена составляет почти 100%, а выход 4-трет-бутилциклогександиола-1,2 количественный.

Пример 3. В кварцевый реактор длиной 250 мм и диаметром 25 мм, заполненный катализатором Pd на активированном угле, при температуре пропускают 4-трет-бутилциклогексан,диол-1,2 в потоке инертного газа со скоростью 20 л/ч, что соответствует/, объемной скорости ,по диолу V l,2 ч. Из катализатора после 5 ч экстракцией бутилацетатом выделяют 4-трет-бутилпирокатехин (выход 97%) . После перекристаллизации из толуола чистота 4-трет-бутилпирокатехина составляет 99%.

Пример 4. В реактор, описанный в примере 3, при пропускают 4-ярет- .бутилциклогександиол-1,2 в по45токе инертного газа. После 5 ч из катализата - . экстракцией выделяют 4-трет«бутилпирокатехин с выходом 95%, после перекристаллизации чистота 98%.

50

Формула изобретения

55 тем, что, с целью повышения селективности процесса и расширения сырьевой базы, 4-трет- бутилциклогексен подвергают окислению органической гидроперекисью в присутствии растворимого

60 молибденсодержащего катализатора при температуре 80-100 С иполученннуюпри этом окись 4-трет-бутилциклогексена подвергают гидролизу в среде органического растворителя, например диме65 тилсульфоксида, при температуре

90-100 С в присутствии «атешиэаторакатионообменной смолы с последующим дегидрирвванием образующегося 4-трет 5утилциклогександиола-1,2 в токе инертного газа прк температуре 300320 С на палладиевом катализаторе, нанесенном на активированный уголь.

. 1. Lell-nek lE.CKem. prurnyst 9, 398, .1959, Алкилирование пирокатехина изобутиленом и диизобутиленом.

2. Xamts :i.NQsek3.CKetn.prurnijsfi4, 245, 1964. Алкилирование пирокатехина .