Катализатор для эпоксидирования пропилена гидроперекисью кумола Советский патент 1991 года по МПК B01J23/28 B01J31/02 C07D301/19 

Изобретение относится к области катализаторов для зпоксидирования олефинов, в частности молибденсодержащих катализаторов для эпоксидирования пропилена гидроперекисью кумола.

Известен катализатор эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями, включающий оксиды элементов V и VI групп периодической системы и азотсодержащие соединения, образующие хелатные соединения с металлом оксида, например гидрокси-8-хинолин, или соединения формулы

R.-C-N-R, f У I

О ОН

где R, - алкильный или арильный радикал;

П- - Н, алкильный или арильный радикал.

Процесс эпоксидирования олефинов в хфисутствии этого катализатора водят при мольном отношении катализатора к гидроперекиси (ГП) 0,005-0,1, температура реакции 40-120С, время реакции 9-35 мин. Катализатор предва00рительно активируют в течение 35240 мин.

При эпоксидировании пропилена гидроперекисью кумола (опытная проверка в аналогичных условиях) достигнута избирательность 65-70 мас.% при конверсии ГП 97%.

Основным недостатком указанного катализатора является низкая активность, приводящая к необходимости применения высоких концентраций катализатора, а также невысокая избирательность при использовании алкилароматических гидроперекисей в качестве эпок сиДирующего агента. Катализатор требует стадии активации в т-ечение длительного времени, что приводит к двух стадийности процесса, т.е. его усложнению. Кроме того, велика продолжительность процесса (до 4,5 ч). Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями, содержавши соединение молибдена и азотсодержащее соединение общей формулы: R.NHRgNHRj, где К,Нз - алкил, арил, циклоалкил, нафтнл дифениламин; R алкил, арил, или морфолин, или уротропин, или пипе ридины, или аминофенолы общей формулы 5rN-R3 Ro где R. оксифенил, оксинафтил, оксиалкилфенил;R- - алкил, арил, 1щклоалкил, нафтил, оксифенил, оксинафтил, оксиалкилфенил; R - Н, алкил, арил, циклоалкил, нафтил, или стабильные нитроксильные радикалы например, 2,2,6,6-тетраметилпипери ДИН-1-ОКСИЛ, в количестве 1-100 мо лей на 1 моль соединения молибдена. Процесс эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями проводят при 80-120, мольном отношении олефин : гидроперекись (2-10):1, концентрации соединений молибдена 1 10 4-10 моль/моль гидроперекиси, време ни реакции 20-60 мин. Соединения молибдена и азотсодержа1чие соединения вводят в реакционную смесь одновреме но с гидроперекисью и олефином без предварительной активации. Выход окиси пропилена при эпоксидировании пропилена гидроперекисью кумола (ГПК) составляет 70-80 мас.%, при конверсии гидроперекиси вьппе 90% Недостатком известного катализато является его недостаточно высокая активность и избирательность. Цель изобретения - повьшгение акти ности и избирательности катализатора Указанная цель достигается, описываемым катализатором для эпоксидирования пропилена гидроперекисью кумола, содержащим соединение молибдена и активирующую добавку, в качестве которой он содержит соединение общей формулы: RRVV / а R R R X, где R ,R - (Ьенил; // R - фенил. -Q :с-(СН)„-, где , X - мышьяк, фосфор, сурьма или их оксид, при мольном отношении соединение молибдена : активирукщая добавка 1:(1-4). Отличительным признаком настоящего катализатора является содержание в качестве активирующей добавки указанного соединения в указанном количестве . Катализатор по изобретению обладает повьппенной активностью и избирательностью - выход окиси пропилена возрастает до 94 мас.% при конверсии гидроперекиси до 98%. Процесс эпоксидирования пропилена гидроперекисью изопропилбензола в присутствии настоящего катализатора проводят при 80-120 , мольном отношении олефин:гидроперекись (4710):1, концентрация соединений молибдена 110 т 110 моль/моль гидроперекиси, время реакции 30-60 мин. Активирующее соединение в количестве 174 моля на моль Мо вводят в реакционную смесь одновременно с другими реагентами, включая и молибденсодержащий компонент ката- лизатора. Реакция эпоксидирования начинается без предварительной активации и заканчивается через 30-60 мин. Выход окиси пропилена составляет 8094 мае.% при конверсии гидроперекиси 90-98%. В качестве молибденсодержащего соединения используют; ацетилацетонат молибдена, алкиленгликолят молибдена, карбоксилаты молибдена, гексакарбонил молибдена и другие соединения . Пример 1. В автоклав загружают 45,6 г (0,3 моля) гидроперекиси кумола (ГПК), 62,9 г (1,49 моля) пропилена, 135 г изопропилбензола, 1,8-10 моля карбонила Но и 3,6f (CgH5).-P(CgH)2. Реакцию проводят при перемешивании при 120° в течение 60 М1Ы. Конверсия гидроперекиси составляет 96,43%, выход окиси пропиле}1а в расчете на пре вращенную гидроперекись 88,7 мас.%, в расчете на превращенный пропилен 99 мас.%. Пример2. В автоклав загружа ют: 45,6 г (0,3 моля) ГПК, 62,9 г (1,49 моля) пропилена, 135 г изопропилбензола, 1, карбонила молибдена. В качестве активирующей добавки вводят различные соединения фосфора. Температура реакции 120°С, время реакции 60 мин. Данные представлены в табл. 1. Активность катализатора в реакции эпоксидирования характеризуется начальной скоростью реакции эпоксидирования (WQJ), рассчитанной по криво накопления окиси пропилена. Избирательность катализатора характеризуется отношением начальной скорости реакции эпоксидирования (W к начальной скорости расходования гидроперекиси () по всем направле ниям (целевой и побочных реакций). Пример 3.В автоклав загружают: 45,6 г (0,3 моля) ГПК, 62,9 г (1,49 моля) пропилена, 135 г изопропилбензола 1, соединения М и фосфорорганическая добавка. Температура 120°С, время реакции 60 мин. Данные представлены в табл. 2. Пример4. В автоклав загружа ют 45,6 г (0,3 моля) ГПК, пропилен, изопропилбензол, пропнленгликолят Мо трифенилфосфиноксид 4 моль/моль пропиленгликолята Мо, аналогично примеру 3,

Таблица 1 Концентраш я ГПК в исходной смеси 15 мас.%. Мольное отношение пропилен: :ГПК изменяют от () :1, концентраци(Ь пропиленгликолята Мо варьируют от (1.10 -7l Ю) моля/моль ГПК, температурный интервал 80-120 С, время реакции 30-60 мин. Данные представлены в табл. 3. Пример5.В автоклав загр5гжают 45,6 г (0,3 мол.) гак, 62,9 г (1,49 мол.) пропилена, 135 г изопропилбензола, 1, гексакарбонила молибдена. В качестве активирующей добавки - трифенштпроизводные сурьмы и мышьяка. Реакционную смесь при перемешивании выдерживают при в течение 60 мин. Данные приведены в табл. 4. Примерб.В автоклав загружают 45,6 г (0,3 мол.) ШК, 62,9 г (1,49 моля) пропилена, 135 г изопропилбензола, 1,8x10 моля карбонила молибдена. В качестве активирующей добавки вводят трифениларсиноксид в количестве 1, (мольное отношение активирующая добавка:катализатор 1:1). Температура реакции 120°С, время перемешивания 1 ч. Конверсия гидроперекиси составляет 94,3%, выход окиси пропилена в расчете на превращенную гидроперекись 82,05%. Таким образом, как видно из представленных данных, катализатор по изобретению обладает повышенной активностью и избирательностью - выход окиси прошшена возрастает до 94 мас.% при конверсии до 98%, при этом вводимая добавка подавляет реакцию гетеролитического распада окиси пропилена.

Таблица2

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ПРОПИЛЕНА ГИДРОПЕРЕКИСЬЮ КУМОЛА, содержащий соединение молибдена и активирующунз добавку, отличающийся тем,, что, с целью повьшения активности и избирательности катализатора, в качестве активирующей добавки он содержит соединение общей формулы: RRVx, где R,R - фенил; R - фенил, -(снг.)- , где X - мышьяк, фосфор, сурьма или их оксид, при мольном отнощении соединение мо- Q либдена : активирукяцая добавка 1:

PPh-j 2:1

Ph-P-(CH)2-PPh2 2:1

PPho 4:1

PPh,

Ph-NH-Ph-NH-C H 2:1

95,6

85,5 98,2 89,6 96,2 82,2

94,3

83,1

97,0

78,5

2:1 4:1 2:1 1:1

Таблнца4

94,1 90,66 84,5