Способ получения эфиров угольной кислоты Советский патент 1978 года по МПК C07C68/00 

Изобретение относится к способу получения эфиров угольной кислоты, которые находят разнообразное применение в производстве синтетических смазок, как растворители эфиров целлюлозы, для синтеза.полиуретанов. Известны различные способы получения эфиров угольной кислоты, например взаимодействием фосгена с оксисодержащими соединениями, или их щелочными или щелочноземельными солями в присутствии основных катализаторов на основе третичных аминов или их четвертичных солей 1. Однако использование ядовитого фосгена ограничивает возможности широкого практического применения. Также известен способ получения диалкиловых эфиров угольной кислоты перегонкой щелочных солей моноалкилкарбонатов с алкоголятом натрия, получаемого из металлического натрия и абсолютного спирта 2. Однако несмотря на высокий выход целевого продукта (97°/о) в данном случае предусматривается необходимость предварительного получения как алкоголята натрия, так и моноалкилкарбоната, что в целом ведет к моностадийности процесса. Кроме того, известен способ получения эфиров угольной кислоты взаимодействием спирта, ОКИСИ углерода и кислорода при температуре (-20) - (4-150)°С и давлени,в присутствии каталитической системы, представляющей собой комплекс на основе соединения металла I, II, VIII групп периодической системы и. органического основания, например пиридина, 1мидазола. В качестве к()мплексообразуюш,и. соедине-. НИИ преимущественно используют галогениды меди, серебра, золота, цинка, кад.мия, ртути, железа, кобальта или никеля. Процесс целесообразно вести в среде- растворителя, причем в качестве последнего следует использовать органическое основание, образующее каталитический комп.текс, или растворитель, образующий с водой азеотроп 3. Однако и в этом случае не исключена технологическая трудоемкость процесса. С целью упрощения последнего в способе согласно изобретению используют другое органическое основание в каталитическом комплексе-лоли-4-винилпиридин. Это обеспечивает непрерывное осуществление Процесса, причем за счет того, что катализирующий компонент прочно связан координационными связями с полимерной матрицей, диспергирован}юй из твердом носителе, например окиси алюминия, кремния и т. п. кроме того, используемый каталитический комплекс имеет две фазы окисления, способные переходить из одной в другую. В этом случае реакция протекает через окисление кислородом связи иона металла с полимером до состояния наибольшего окисления с последующим восстановлением окисью углерода, причем ее проводят в две стадии или непрерывно. В первом случае для ускорения окисления металла поток кислорода и спирта вначале пропускают через катализатор, имеющий металл в восстановленном состоянии, затем кислород заменяют окисью углерода и получают таким образом карбонат, а металл возвращается в восстановленное состояние. При непрерывном осуществлении процесса на катализатор подают поток, состоящий из окиси углерода, кислорода и спирта, причем этот состав может быть отрегулирован для получения оптимального количества карбоната. После ряда циклов, проведенных как при раздельном питании СО и О2, так и при одновременном пита(гии, активность катализатора остается практически неизменной. Образующуюся в процессе карбоксилирования воду удаляют совместно с реакционными продуктами. Способ может быть осуществлен в широком диапазоне давлений до 200 атм и темпера уре 20150°С, а также при атмосферном давлении и ко.мнатной тем11е})ату)е, приче.м ограничение величин температур зависит только от стойкости катализатора, 11.1одпочтите,пьно от 30 до 80°С. Давлепне до 200 атм не вызынмет какого-либо изменения и высокого восстанои. .металлов на улол янутую реакцию. Получение катализатора ведут либо добавлением соединения мста.;..1а н нужных KOJUIчествах з раствор, либо дис 1ерг1-1р-))аниел; поли мера в спирте и;1и у rj;e вод сродных р;1ство})И телях, либо образова| ием Aiera.i.i-woHOMCpiioro комплекса с последуюп.1ей его полимери.чацией. Пример I. В 60 М.Л СНдОН растворяют 3,19 г поли-4-винилпиридина. Этот раствор по каплям добавляют к раствору 3,04 г CuCI в 100 мл ацетонитрила и получают с коли чественны.м выходом свет.ю-желтый осадок (очень чувствительный к кислороду воздуха, который окисляет его в продукт .зелёного цвета). Полученный катализатор соответствует составу CuCl винилпиридин 1, 2, т.е. сожеожит избыток винилпиридина. Пример 2. В реактор под давлением 5 кг/см загружают 1,5 i указанного катализатора. Поток Ол (3000 ) сначала пропускают в аппарат, заполненный CHjOH, имеющий температуру 50°С, где он насыщается парами CHjOfi, а затем через катализатор, также имеющий температуру 50°С. .После окисления катализатора кислород заменяют СО, выделяют из реакционной смеси непрореагировавщий СНзОН и диметилкарбонат и конденсируют. Количество диметилкарбоната зависит от количества Си. Побочные продукты реакции не образуются (СО2 - следы). Пример 3. В цилиндрический реактор объемом б см загружают 2,1 г катализатора под давлением 30 кг/см и при температуре 50°С. Поток 20 мл/мин О.; и 1,33 мл/ч жидкого СН;,ОН пропускают через этот реактор, а затем направляют в конденсатор для конденсирования продуктов реакции и промывной баритовый раствор для поглощения СО.;. Метиловый спирт подают с помощью соответствующего насоса, который позволял вводить в реактор под высоким давлением очень малые количества жидкости. После окисления катализатора О заменяют СО. Получают почти количественный выход диметилкарбоната по отнощению Си (СО - следы). После проведеция 10 циклов последовательных стадий окисления и восстановления количество диметилкарбоната остается постоянным, что свидетельствует о неизменности активности катализатора. Пример 4. Поток, состоящий из 16 мл/мин СО, 5 мл/мин 02, и 1,33 мл/ч жидкого СНзОН пропускают через 2,1 г катализатора, помещенного в реактор, имеющий объем 6 мл, под давлением 30 кг/см и при температуре 70°С. Непрореагировавщий CHjOH и диметилкарбонат конденсируют в конденсаторе. Общее время процесса 10 ч. Получают 1,9 г диметилкарбоната. Пример 5. Поток, состоящий из 16 мл/мин CJ, 5 мл/мин О, 1,33 мл/ч жидкого этилового спирта, пропускают через 2,1 г катализатора, помещенного в реактор, имеющий объем 6 .мл. под давлением 3.0 кг/см и при 70°С.. Непрореагировавщий этиловый спирт и дпэтилкарбонат конденсируют в конденсаторе. Общее время процесса 10 ч. Получают 0,95 г диэтилкарбонат.а. Пример 6. Поток, состоящий из 16 мл/мин СО, 5 мл/мин О, и 1,33 мл/ч жидкого алли.аового спирта, пропускают через катализатор при гех же условиях, что и в предыдущем ири.мере 5, при 70°С. После И) ч получают 0,250 г диаллилкарбоната. Пример 7. Поток, состояи ий из 6 мл/мин СО, 5 мл/мин О:, и 1,33 мл/ч (50Vo смеси метиловый с;1ирт/этиловый ctnipT), пропускают через 2,1 г катализатора при 70°(. 1осле 10 ч получают 0,80 г диметилкарбоната, 0,38 г .метилкарбоната и 0,15 диэтилкарбоната. Формула изобрстеннл . Способ получения эфиров угольной кисоты общей форму.лы R-O-C-O-R де F - алкил Ci-С.:, алкелин С.,-С, взаимоействие.м соответствующего спирта, окиси глерода и кислорода ггри температуре 0-150°С и давлении в присутствии каталиатора, представляющего собой комплекс на снове соединения металла I, II, VIII групп ериодической системы и органического осноания, отличающийся тем, что, с целью упроения процесса, в качестве органического осноания в катализаторе используют поли-4-винилиридина. 5 2.Способ по п. I, отличающийся тем, что в процессе применяют катализатор на носителе - окиси кремния или алюминия. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при 50-80°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 6 i. Патент ФРГ № 1210853, кл 12о, 27, 1966. 2. Авторское свидетельство Л 16828G. кл. С 07 С 68/00, 1965. 3. Патент СССР № 359808, кл. С 07 С 68/00, выдан с конвенционным приоритетом, 07.03.70.