Способ получения диметилкарбоната Советский патент 1984 года по МПК C07C68/00 C07C69/96 

ел

сь

Од

Изобретение отппслггся к способу получения метллкарбонзтов „ вклгочаюл ;- - му стад, реак.идти этерифицируекого спирт-а с окисью углерода TI кислородом в П1)исутств1 и катализатора, co iep/jcajnero соль г.;еГг лла„ предпочтител :11о соль 1.;еди5 причем иои металла сог;ди-U.GM. с палп-1анее возмолил.м г оличеством пеоргаг1ическ1- Х аииопоз.

Эфиры угольио5 кислоты хорошо извести);. Oiiii находят примене1- ие в качестве jjacTHoiJiTrejiefi и полимеризугэ1.ЦНХ агеитон для реакций переэтергафи- кации с глликолями i-i бнсфеяолами с целью получапия поликарбонатоБ.

Способь ; гсоторые иа1-{более lUHpoxo используются длл получения сложных зфиров,, оспов 1пы на реакции меящу спиртом и (boereiioM или хлорформиагаьи а 11рису.1стг ии оснований. Эгг; полходя1;1ие остоватп-и вь бираются из ri ynпь, с,оде ;-;ка1 е-Г( гидиоокиси: и карбона-ты цгелочв.})}; ьшталлов и ii ;ejiO4iiO -3c-мельиых металлов или пиридин и друвие орга;-;ические осгювания. Одлэ-;; эти способы опасны и отли-;аютск :;:лса-хой п;:)омь: ленной пр1-лч)дпое7 ью.

И:и; ес1ен способ ; олучс;п-:я каро:):а-ТОВ-, осповалнын иа реакдит-; ьге-к/гу C:.BID ток,, окиеыо углерода, и кислорддол, проводимой в присутстви -; катг;лил1-г:и;:ской системы, состояцв); из KOMfUiej coB металло, способ;1ых в результате

двухвалентных состоянии .-- .

Однако с1оимость коьл1лексиых каталит1-Н1ескик с;-5стем вькюка, кроме того, способ показывает онределеннуш чувст-вителыюетв к воздействию воды и ,:Вуокиеи увлеоода,, образующихся В;- ес1ч-: с офиром увольчо) кислоты в ходе р-еа;;.ции, что приводит к низкой конверсии сиирта. Имеются такие трудности, касающиеся разделения продуктов реак11ил и особенно воды и ;лвуокие -; ув:;ерода из потока, образующегося в реакторе, и из вомовеннохо кгггализатора, ввиду того что .чигандом обычно явля.етея орваи.ич.е. основание и имеет место некоторый гидролиз эфира, вь 31заннь й присутствием воды в сиетезме.

Такая же реа.сдия вероятна в опреде-.jieHH ;;x ycJювияx в присутствии проеть;х солей металлов, этот факт явился до-вольио неожиданным, поскольку до сих пор было известно, что в присутствии такой каталитической системы только полифункгдиональпые спирты способны к

реакции с; образованием эфиров угольной

Со 1 KI5CJ O(bI . .i J ,

.Повестей способ по.Г учекия эфиров уголв1чой кие.юты npj- взаимодействии

соо1ветствующе:-о спирта е oif-icbso уг1 ерода в фису7Г:твии ионов двухвалентной еди, соли Д зухвалентной меди со,цер;кат два неорганических аниона, таких как СГ .jBr ;С10; и подобные;

на. ОД1Н1 катион г- етал-пас Езаимодейст- бытв осу1яест);леко в широком е;-.)атурном диапазоне (10-250 ° С) ГДВ1 noBhHireiH-ioM .цавле П-:и 3 1,

С/;пако пин данном способе низок вь;--ОЛ эфирОЗ угольной кислочьь квоме того JИaбJJЮдaeтcя образозав.ие сущесгве)нюго количества галоидных алкилов, простых эфиров и галоидоводородыых КИСЛО ;J так что значение рН раствора

с 1. (IiCB в с 1 1е -тве гПой

кислотным, т.е- селективноств процесса веудовл;ттворителвна,

.1,елвк) H3o6piiTeiiHB является повыше-пи;} селек-1И} Ности продесеа

,:-ссл-п:;ения этой .ели согласно св.о ее; с у гяхпуче.ния д;-1;.;е..и:1карбоната .иу-г-е-.1, .1с Г1;рован:-тя мета1-го.ла с

I, и H(,).HHOM д;;.) в при-CyTciBMB тсат.алнзагора- представляющего.; сооол-i соль меди,, со.нержа цую веор-,чи,1,и :еск:-|й выбранк1 П1: из -рунп;-.:„ пклкl Iaю:пeй СР ., В:с . в качесгве катализатора используют

солв меди содержащую неоргани-1.ескнй. а.нвон па о.цин KaT.i,ioii лигди,

Срог-е -.-его, вначале MeTaiJoJv, в лриеутсгви : соли меди,, вьбванной, из групп-, Ci,;C I ,, (йггв:,, ZjClG ., контактируют

С: усчс,лорсдом,, а з,з.тем -- с уг леро/ia;

Метакол -южно одновремегн-ю вво,аИ1г в ког,такт с кислородом vv окисью увлерода, возможность получения эфиров

угол,ьпой KiicjiOTij лутегч реакции соответству)01дего спирта с окистч-э углерода и кие,породом в присутствии соли металла, принадле/хащехо к группам 1В, ПВ 3 i-i УШ периодической еистем элементов,- нр -1чем ион металла еоединен е наимеее зозможны --; количеством неорганических ав.иопов особое ,еств( имеет применение ео,лей меди „

гд,е R -- увлеводородш/|й ра;п,1кал, выбранный из алкилов, арилов или циклоалкилов,

Реакцию проводят диспергированием или растворением соответствующей соли металла в растворителе; в качестве которого можно использовать спирт или другой инертный разбавитель.

При применении солей с ограниченным количеством неорганических анионов в ходе реакции не происходит образования веществ с высокой кислотностью. Система остается при значениях рН слабокислрго характера, так что сама реакция не нарушается и протекает с получением высокого выхода эфира угольной кислоты, не сопровождаясь образованием заметных количеств побочных продуктов.

Реакцию проводят либо диспергированием, либо растворением соли металла в среди растворителя, В результате такого диспергирования или растворения направляется поток окиси углерода и кислорода, причем моноокись углерода и кислород подают либо по отдельности, либо в смеси, либо непрерывно,, либо периодическими циклами.

Целевой продукт выделяют из реакционной смеси с применением простых физических, способов, В случае дисперсии, например, для удаления катализатора доста-точно фильтрования с последующим выделением раствора, содержащего эфир угольной кислоты.Последний затем извлекают ректификацией или кристаллизацией.

Способ .можно проводить с использованием разнообразных давлений и температур, верхние пределы зависят,например ; от стойкости использу ых соединений. Рабочие температуры 70-200

°С, причем давления окиси углерода и кислорода превышают атмосферное даление ,

Пример 1. В автоклав емкостью 200 мл, футерованный тефлоном, загру кают 100 мл метанола и 10 г бромистой меди. Системзг окисляют кислородом при 60 ° С при манометрическом давлении кислорода 5 атм. в течение 90 мин.За тем подают моноокись углерода до манометрического давления 12 атм и тепературу доводят до 80 °С, Окись углерода замещают в системе по мере ее использования в реакции с тем, чтобы она не оказывала влияния на общее да.ление, Реакцию завершают в течение 30 мин - и раствор подвергают анализу

с Грименйнием газовой хроматографии. Получают полную конверсию меди и избирательность 95% диметилкарбоната, остаточная медь окисляет окись углерола в двуокись углерода. Проводят 4 анелогичных последующих цикла, при этом наблюдается только небольшое повышение избирательности COj во време1ГН. Б четвертом цикле молярное соотноиеняе двуокиси углерода и диметилкарбоната. 1:9.

Пример 2, В апгарат, описанный в п.риь;ере , загру-;-;ают 100 мл метанола и 20 г x.n.opHCTo: f меди, систем окисляют кислородом до 80 °С при манометрическом давлении 10 атм в течение 60 MiiH. Затем подают оксиь углерода при постоянном манометрическом давлении 30 атм, те шературу повышаю - до 00 С, Реакция продолжается в течение 90 ьат. После завершения реакции медь остается в. полностью восстановлек ;ом состоянии. Выход диметилкарбоната 95%, в то время как остаточная медь о.кисляет углерода и двуо,кись углерода. Наблюдается полная избирательность относительно метанола,

Прпг.-ер 3. В аппарату описанный в приг.;ерй , загружают 16,4 г, СцСЮ и 26 г етаиола. Систему окисляют кислородг.м до 100 -С и при манометричесКОГ-; давлении 5 .ат в течен1- е 20 мин, и восстанавливают окисью углерода при ка;;о1-;етрическо ; давлении 50 атм. при 100 С 3 течение 2 ч. После завершения реакции медь находится Б полность восст;: 1овлениоь1 состоянии. Выход димет.-:;1-карбокатя. более 95%. Остаточная медь скисл.яет чогсись углерода в двуокис ;; углерода, а избирательность относительно метанола полная.

Прт1:- : 4, В аппарат, описанный в примере „ загружают 15 г метанола и Юг хлорной меди . К системе добавляют 3,9г метплата натрия .в 20 г метанола таки ; образом, чтобы нейтрализовать любой из двух хлорид-ионов, соединенных с атомом меди. Температуру реакционной смеси доводят до 100 с, вводят окись углерода при манометрическом давлении 6, атм. Через 2 ч. происходит полное восстановление меди до хлористой меди, получают метилкарбонат с выходом примерно 90% от теоритического. Можно отметить образование небольших количеств хлористого метила и диметшювого эфира, но их содержание менее 0,2 %.

S,11

пример 5. -Шестнлитровый автоклав, футерованный керамикой, загружают 3л метанола и 480 г хлористой меди, температуру повышают до 70 ° С, вводят кислород при манометрическом давлении 8 атм. до достижения полного окис Ленин меди, которое завершается в течение примерно часа. Затем избыток

кислорода выводят в атмосферу и вводят окись углерода при постоянном манометрическом давлении 5 атм. В течеНии 3 ч. наблюдается полная конверсия меди. Избирательность отйосительно диметилкарбоната более 95%,остаточная медь окисляет окись углерода в двуокись углерода. Избирательность относительно метанола полная. В трех последуюаигх циклах ход реакции такой же, как в первых, наблюдается лишь не большое повьшение содержания двуокиси углерода между реакционным циклом и последующими процессами.

Пример 6. В аппарат, описанный в примере 5, загружают 3 л метанола и 480 г хлористой меди, тe fflepaтypy повышают до 100 °С и вводят кислород при манометрическом давлении JO атм до достижения полного окисления меди, что занимает примерно 30 мин,Избы ок кислорода удаляют в атмосферу и вводят окись углерода при манометрическом давлении 20 атм ,,при этом поддерживается температура 120 С. Через 20 мин реакцию завершают, изби

6

рательность относительно диметилкарбоната 92%. Остаточная медь окисляет окись углерода в двуокись углерода. Пример 7. В аппарат, описанный в примере 5, загружают 3 л метанола и 480 г хлористой меди. В термостатически контролируемую систему вводят при 102 ° С 150 норм, л/ч, окиси углерода и 50норм. л/ч. кислорода одновременно при полном манометрическом давлении 30 атм. Систему непре-рывно выводят в атмосферу, выгружая ежечасно 50 норм, л -газ&вой смеси, состоящей из 97% окиси углерода, 2-3 % окиси углерода и 0,1-0,4 % кислорода. Через 4 ч. конверсия метанола 30 %, а избирательность относитель но диметилкарбоната 95 %.

Пример В. В аппарат, описанный в примере i, загружают 16 г сульфата двухвалентной меди и 30 мл метанола. В систему вводят 3,8 г метилата ли- тия в 10 мл метанола для нейтрализации половины сульфат-иона,Вводят . окись углерода при манометрическом давлении 50 атм температуру доводят до 110 °С, Через 2 ч медь полностью восстанавливается до сульфата одновалентной меди .Получают диметилкарбонат с выходом 75% относительно меди.Остаточная медь окисляет окись углерода в двуокись углерода.Избирательность ртносительно метанола полная.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТШ1КАРБОНАТА путем контактирования метанола с окисью углерода и кислородом при 70-200 ° С и повышенном давлении в присутствии катализатора,пред.ставляющего собой соль меди, содержащую неорганический анион, выбранный из группы, включающей С1 iBr ,0104, отличающийся тем, что, с целью повшвеиия селективности процесса, в качестве катализатора используют соль меди, содержащую один неорганический анион на один катион меди. 2. Способ по п. 1,0 т л ич а ю щи ис я тем, что вначале метанол в присутствии соли меди, выбранной из группы CuCl, СыВг, СцС 0 , контактируют с кислородом, а затем - с окисью углерода. СП 3. Способ ПОП.1, отличающийся тем, J1TO, метанол юдноврёменно вводят в контакт с кислородом и окисью углерода.