Способ получения привитых сополимеров Советский патент 1978 года по МПК C08F283/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

лимеров в процессе радикальной полимеризации, Количество слабого растворителя может составить от О до 25%, предпочтительнее от О до 15% от общего количества растворителей. Представителями слабых растворителей являются алканы, например, н-гексан, гептан или н-октан, циклоалканы, например, циклогексан или даклогептан, спирты, например, изопропанол, н-бутанол, н-гексанол, 2-этилгексанол и т,д. Или же полимеризацию можно вест без применения растворителя, или недисперсио1шой полимеризацией.

Экспериментально было найдено, что используемый по патентуемому способу инициатор радикальной полимеризации промотирует реакцию прививки к цепи полифениленового эфира .соединения типа стирола.

При отсутствии инициатора радикальной полимеризации в образующемся привитом сополимера неизбежно остается гомополимер полифениленового эфира, В качестве инициаторов радикальной полимеризации применяют перекись дитрет.бутила, перекись .бензоила, перекись дауроила, перекись дикумшга, персульфат калия, персульфат аммония, перборат натрия и другие. В связи с изменением температуры полимеризации или других условий можно использовать сочета1ше двух или более инициаторов радикальной полимеризации. Количество вносимого инициатора радикальной полимеризации составляет 0,1-15 вес.ч., предпочтительно 0,3- 10 вес л. на 100 вес.Чо полифениланового эфира. При количестве инициатора менее 0,1 вес.ч., остается, в привитом сополимере, нежелательный гомополимер полифениленового эфира. При количестве инициатора выше 15 вес.ч. длина цепи прививаемого полимера соеда{нения типа стирола становится слишком короткой, что приводит к слишком низкому молекулярному весу образующегося в процессе графт-сополимеризации гомополимера соединения стирольного типа и ухудшению физических свойств изделий, получаемых из победного графтсополимера.

Применяемый полифеьшленовый эфир является соединением общей формулы, где RI и RZ алкил Cj-С4, или атомы галоидов, an - степень полимеризации. К конкретным представителям полифениленовых эфиров относятся: 2,6-диметш1фениленовый-1,4, 2,6-диэтиленфениленовый-1,4, 2-мет1ш-6-этилфениленовый-1,4, 2-метил-6-хлорфениленовый-1,4, 2,6-дихлорфениленовый-1,4, 2,6-дипропилфениленовый-1,4 и 2-метш1-6-бромфешшеновый-1,4 полиэфиры. Соединениями типа стирола являются стирол или его алкил или .галоидопроизводные. К конкретным представителям соединения типа стирола относятся: стирол, а-метилстирол, 2,4-диметилстирол, Ужг. тип., 3. 764-77 г., т. 25000.

монохлорстирол, дихлорстирол, л-метилстирол, .бутш1стирол и w-этилстирол.

Соединение типа стирола можно использовать в сочетании со способным сополимеризоваться

вшдшовым соединением, таким как эфиры метак|жловой кислоты, метилметакрилат или этилметакрилат, зфиры акриловой кислоты, бутилакрилат или 2-этилгексилакрилат, или ненасыщенные нитрилы, как акрилонитрил или метакрилоннтрил,

Подобные способные сополимеризоваться виниловые мономеры берут в количестве от О до 100 вес.ч,, предпочтительно 0-70 вес.ч. на 100 вес,ч. стирола. Можно использовать два или больше соединения типа стирола.

Соединение типа стирола берут в количестве

от 20 до 200 вес.ч., предпочтительно 25-170 вес.ч. на 100 вес.ч. полифениленового эфира. При количестве стирольного производного менее 20 вес,ч. полифениловый эфир не вступает в сополимеризацию с соединением типа стирола. И, напротив, при количестве соединения типа стирола, превь шающем 200 вес.ч. образуется много гомополистирола с низким молекулярным весом и получаемый продукт не пригоден в качестве материала дая формуемых

изделий.

По предлагаемому способу температура полимеризации соединения. типа стирола (подлежащего графт-сополимеризадаи) находится в интервале

от 130 до 200°С, предпочтительно от 135 до 190°С, При температуре полимеризации соединения типа стирола ниже 130° С затруд1 яется перенос цепи соединения к цепи полифениленового эфира, и в результате в сополимере остается гомополимер полифенйленового эфира. С другой стороны, темпер атура выше 200° С. нежелательная потому, что нет иш} циаторов радикальной полимеризации, способных действовать при высокой температуре т.е. с высокой температурой разложения и в то же время чрезвычайно ускоряется термическая полимеризация и перенос цепи радикала соединения типа стирола и получают полимер стирола с очень короткой цепью. g 5(j 55 60 Средняя степень полимеризации (п) полифениленового эфира - по предлагаемому способу - находится в интервале от 50 до 300, предпочтительно от 60 до 280, предпочтительнее от 70 до 250. При средней степени полимеризации ниже 50 получается СЛИШКОМ много молекул полифениленового эфира на единицу веса. В результате гомополимер полифениленового эфира останется, если не дать избытка соединения типа стирола. Эта тенденция особо заметна в случае гомополимера полифениленового эфира с низким молекулярным весом. Изделие, полученноеиз подобного графт-сополимера, будет ; иметь низкие физические свойства. С другой стороны, при средней степени полимеризации полифениленового эфира выше 300 имеет место нежелательная реакция желатинирования, причины которой неизвестны, а продукт непригоден для формования. Пример 1. Смесь из 50 г этяленбензола и 50 г поли-2,6даметилфениленового-1,4эфира (77 0,62 в хлороформе при 30° С) вносят в делитель ную колбу, снабженную термометром, трубкой для подачи и холодильником, емкостью 500 мл, и перемешивают при 120°С до образования раствора. Систему продувают азотом, вносят 4 г перекиси ди-трет,бутила, перемеишвают 2 часа при 120° С. Затем вносят 80 г стирола и смесь подвергают полимеризации в течение 2 час при 130° С. Реакционную смесь извлекают из колбы и сушат под вакуумом при 215° С в течение часа для удаления этиленбензола и непрореагировавшего стирола, получают полимер. Содержание полистирола в полимере достигает 52 вес.%. При растворении 2 г полимера в 40 мл хлористого метилена, выдержке 6 час при 30° С, осадок отсутствует. Пример 2. Аналогично описа1шому в примере 1 приготавливают этилбензольный раствор полифениленового эфира, систему продувают азотом. В раствор вносят 1,5 г перекиси ди-трет. бутила и образовавшуюся смесь перемешивают 20 мин при 135° С- Затем вносят 50 г стирола, смесь полимеризуют 2 час при 135° С. Реакционную смесь обрабатывают как описано в примере 1, получают полимер. Содержание в нем полистирола 40 вес,%.. При растворении 2 г полимера в 40 мл хлористого метилена и выстаивании 30° С 3 час осадок не образуется, но незначительный осадок образуется после 6-часовой выдержки. Осадок отфильтровывают, промывают и сушат, получают 76 мг твердого вешества. На основании ИК-спектров следует, что твердое вещество содержит на 34 вес.%. полистирола. Пример 3. Получают полимер аналогично описанному в примере 1, но в качестве инициатора берут 2 г перекиси дикумила, а продолжительность реакции длится до 20 мин. При растворении 2 г полимера в 40 мл хлористого метилена, вьщержке при 30° С 3 часа осадок отсутствует, но образуется осадок после 6-часовой выдержки. Осадок извлекают, промывают, сушат, получают 0,088 г твердого вещества, которое на 32 вес. «.остоит из полистирола. П р и м ер 4. Получают полимер подоОно описанному в примере 1, за исключением того, что стирол заменяют раствором стирола, содержащим 6,2% сополимера стирола с бутадиеном, 5 г полимера растворяют в 100 мл бензола, полученный раствор центрифугируют при 10.000 об/мин в течение часа, жидкость вливают в 500 мл метанола, вьшадает осадо:с (репреципитат), который отфильт ровывают, промывают водой и сушат. 2 г полимер растворяют в 40 мл хлористого метилена и выстаи вают при 30° С 3 час, осадок не образуется, но образуется осадок после 6-часовой выдержки. Осадок извлекают, промывают, сушат, получают 0,08 г твердого вещества, которое на 30 вес.% состоит .из полистирола. Пример 5. Получают полимер подобно описанному в примере 3, берут раствор стирола, содержащий 7% сополимера этиленапропилена-чнсгексадиена-1,4. Полимер обрабатывают как описано в примере 4, получают репреципитат, очищенный от нерастворимых в бензоле веществ, 2 г репреципитата растворяют в 40 мл хлористого метилена, полученный раствор выдерживают при 30 С 3 час, осадок не образуется, но образуется осадок после 6-часовой выдержки. Осадок извлекают, промывают сушат, получают 0,096 г твердого вещества, которое на 29 вес.% состоит из полистирола. Пример 6. Получают полимер как описано в примере 1, но вместо стирола берут стирол, содержащий 6,5% растворенного в нем полибутадйена. Полимер обрабатывают как описано в примере 4, получают растворимый в бензоле репреципитат. 2 г репреципитата растворяют в 40 мл хлористого метилена, раствор выстаивают при 30° С 6 час, осадок не вьшадает. Пример 7, Полимер получают как описано в примере 1, но вместо полифениленового эфира берут 50 г поли (2,6-диметилфениленового-1,4) эфира с вязкостью 0,35, 2 г полимера растворяют в 40 мл хлористого метилена, раствор выстаивают при 30° С 3 час, осадок не выпадает. После 10 час выдержки выпадает 0,070 г осадка, содержащего 30 вес,% полистирола и 70 вес,% полифениленового эфира. Пример 8. Получают полимер как описано в примере 1, но вместо полифениленового эфира берут 50 г поли (2,6-диметш1фениленового-1,4) эфира, с вязкостью 0,28. Полимер содержит 54% полистирола, 2 г полимера растворяют в 40 мл хлористого метилена, раствор выстаивают при 30° С 3 час, осадок не вьшадает., После 10 час выстаивания вьшадает 0,045 г осадка, содержащего 32 вес.% полистирола и 68 вес.% полифениленового эфира. Пример 9. Смесь 50 г этиленбензола, 50 г поли (2,6-диметилфениленового-1,4) эфира с вязкостью 0,34, 80 г стирола и 2 г перекиси дикумила вводят в 500 мл колбу, снабженную термометром, трубкой для подачи азота и холодильни:Ком, перемешивают при 60°С до образования хомогенного раствора. Кислород выдувают из системы струей азота, раствор полимеризуют в течение 2 час при 137° С. Реакционную смесь извлекают из колбы, сушат под вакуумом при 215° С для удаления этиленбензола и непрореагировавшего стирола, получают полимер. Он содержит 47% полистирола. Полимер растворяют в хлористом метилене в условиях, описанных в примере 1. Раствор не образует осадка после 6 час стояния. Пример 10. Полимер получают как описано в примере 9, но вместо 80 г берут 50 г стирола. Образовавшийся полимер содержит 41% полистирола. Полимер растворяют как описано в примере 1. Раствор не образует осадка после 3 час выстаивания, но образует 4,2 г осадка после 6 час вьщержки. Осадок состоит на 26 вес,% из полистирола и 74 вес,% из полифениленового эфира. Пример 11. Полимер получают как опи сано в примере 10, но в качестве инициатора берут 2 г перекиси лауроила, продолжительность полимеризаяии I час. Образовавшийся полимер содержит 25 вес.% полистирола. Полимер растворяют как описано в примере 1. Раствор не образуе осадка после 3 час, но образует 3,8 г осадка после 6 час вьщержки. Осадок состоит на 14 вес.% из полистирола и на 86 вес.% из полифениленового эфира. Пример 12. Смесь из 80 г этиленбензола, 80 г поли (2,6-диметилфениленового-1,4) эфира (вязкость 0,31), 40 г стирола и 1,5 г перекиси дитрет.бутила проводят полимеризадаю как описано в примере 9. Образовавпшйся полимер содержит 21% полистирола. Полимер растворяют в хлористом метилене в условиях, описанных в примере 1, Раствор не образует осадка после 3 час, но образует 5,4% осадка после 6 час. Осадок состоит из 13 вес,% полистирола и 87 вес.% полифенш1енового эфира. . Пример 13. Полимеризацию ведут как описано в примере 12, но полимеризацию ведут в течение 4 час. Образовавшийся полимер содержит 32% полистирола, Метиленхлоридный раствор полимера не образует после 6 час выдержки. Пример 14. Полимеризашю ведут как описано в примере 9, но без этиленбензола, при продолжи- ельности полимеризации 45 . Образовавшийся полимер содержит 42% полистирола. Полимер растворяют в хлористом метилене как оп сано в примере 1. Раствор не образует осадка после 6 час выдержки. Пример 15, Смесь из 100 г поли (2,6-диметилфениленового-1,4) эфира (вязкость 0,38) )и 80 г этиленбензола загружают в колбу 500 мд, нагревают при 120 С до образования гомогенного раствора. В раствор вносят 4 г перекиси ди-трет. бутила в 40 г стирола и полученную смесь постепенно нагревают до 155° С в течение г 30 мин, зате перемешивают 2,5 час при 155° С. Реакционную сме извлекают из колбы и сушат под вакуумом при 215° С в течение часа для удаления летучих веществ получают полимер. Он содержит 72,5% полифениленового эфира. 2 г полимера растворяют в 40 мл хлористого метилена и полуюнньш раствор выдерживают при 30° С. Раствор не образует осадка после 24 час выдержки. Пример 16. Полимеризацию ведут как описано в примере 15, но при 180° С в течение часа. Образовав)шшся полимер содержит 73% полифениленового эфира. 2 г полимера растворяют в 40 мл хлористого -метилена после вьщержки в течение 24 час осадок не образуется. Пример 17. Полимеризацию ведут как описано в примере 15, но с 25 г стирола. Образовавипшся лолимер содержит 81,5 полифениленового эфира. Раствор 2 г полимера растворяют в 40 мл хлористого метилена, после вьщержки 24 час осадок не образуется. Пример 18. Полимеризацию ведут как описано в примере 15, но с использованием 1(Ю г поли (2,6-диметилфениленового-1,4) эфира. Реакцию ведут в течение получаса при 155° С, отбираю половину реакционной смеси для получения полкмера А, а другую половину реакционной смеси полимеризуют при указанной температуре в тече.ние 2,5 час-И получают полимер В. Содержание полифениленового эфира в полимерах А и В разно, соответственно 75,8% и 72%. 2 г полимера А и В растворяют в 40 мл хлористого метилена и раствор составляют при 30° С, раствор выдерживают 3,6 и 24 часа. Количество осадка (мг) и содержание полист1фола (0) соответственно: полимер А О, 210 (4,0%); 620(13%); полимер В 0; 0; 0. Пример 19. Смесь из 100 г (2,6-диметилфениленового-1,4) эфира с вязкостью 0,36 и 80 г этилбензола загружают в колбу 500 мл, нагревают при 120° С до образования гомогенного раствора. В раствор вносят 60 г стирола и 6г перекиси дцжумила, смесь постепенно нагревают до 170°С ,в течение часа, затем перемецл1вают 2 час при 170° С. Затем реакционную смесь извлекают из колбы и сушат под вакуумом при 215° С в течение часа получают полимер. Он содержит 62,9% полифениленового эфира. Растворяют 2 г полимера в 40 мл хлористого метилена, осадка не образуется даже через 24 часа. Пример 20. Полимеризацию ведут как описано в примере 19, но стирола загружают 150 г. Полученный привитой сополимер содержит 40,3% полифениленового эфира. Растворяют 2 г полимера в 40 мл хлористого метилена, не образуется осадка даже через 24 часа. Пример 21. Полимеризацию ведут как описано в примере 19, но стирола загружают 30 г, а температуру полимеризации повышают до 190° С. Образовавшийся полимер содержит 77,2% полифениленового эфира. Растворяют 2 г полимера в 40 мл хлористого метилена, осадка не образуется лосле 3 час, но образуется 0,35 г осадка через 6 часов. Осадок состоит на 83 вес.% из полифешшеНОВОГО эфира и на 17 вес.% из полистирола. Пример 22. Смесь из 150 г поли (2,6иметилфешшенового-1,4) эфира с вязкостью 0,65 150 г этилбензола загружают в колбу на 1 л и агревают до 120° С до образования гомогенного аствора. В полученный раствор вносят 1,4 г переиси ди-трет.бутила и 150 г стирола.. Образовавшуюя смесь постепенно нагревают в течение получаса о 140° С и затем полимеризуют 8 час при 140° С месь извлекают из колбы, сушат под вакуумом ри 215° С в течение часа для отгонки летучих, олучают полимер. Он -содержит 52,5% полифенилеового эфира. Растворяют 2 г полимера в 40 мл лористого метилена, осадка не образуется даже чеез 24 часа.

Пример 23. Полимеризацию ведут как описано в примере 22, но используя 2,5 г перекиси ди-трет.бутила, реакцию ведут 5 час при 145°С, Получеиныйграфт-сополимер содержит 50,5% полифенилеиового эфира. Растворяют 2 г полимера в 40 мл хлористого метилеш, осадка не образуется даже через 24 часа.

П ри м е р 24. Полимеризацию ведут как описано в примере 22. но с 250 г стирола и 2 г перекиси ди-трет.бутила. Полученный графт-сополимер содержит 37,8% полифениленового эфира. 2 г полимера растворяют в 40 мл хлористого метилена, осадка не образуется даже через 24 часа.

Пример 25. Полимеризацию ведут как описано в примере 9, но вместо стирола загружают 80 г монохлорстирола. Образовавшийся полимер содержит 58% полимонохлорстирола. Полимер растворяют в хлористом метилене в условиях, описанных в примере 1, причем осадок не вьшадает даже после 6 часов..

П р им е р 26. Полимеризацию ведут как описано в примере 22, но вместо стирола берут 150 г 2,47диметилстирола. Полученный полимер содержит 48% поли (2,4-диметилстирола).2 г полимера растворяют в 40 мл хлористого метилена, осадка не образуется даже через 24 часа.

Пример 27. Полимеризацию ведут как описано в примере 14, но вместо стирола загружают 40 г «-трет.бутилстирола. Образовавшийся полимер содержит 28,5% поли (п-трет.буТилстирола). 2 г полимера растворяют в 40 мл хлористого метилена, осадка не образуется даже через 24 часа.

При мер 28. Смесь из 1,5 кг поли (2,6,-днметилфенШ1енового-1,4) эфира 0,2 кг метилметакрклата, 0,2 кг стирола, 3 кг этилбензола. it- 28 г перекиси дикумила загружают в автоклав емкостью Гол и нагревают до 80 С до образования томогенного раствора.3атем,регулируя температуру в автоклаве 8 интервале 145-150 С, ведут графт-полисополим.- ризацию в течение 3,5 час. Затем реакционную массу извлекают из автоклава и сушат под вакуумом при 150° С в течение 4 часов. Полученньш привитой сополимер содержит 78,9% полифениленового эфира, 10,5% метилметакрилата и 11Д% стирола. .

Раствор 2 г полученного привитого сополимера в 40 мл хлористого метилена не образует осадка

даже через 24 часа.

Пример 29. В автоклав емкостью 10 л

загружают смесь из 1 кг этилбензола, 1,5 кг поли (2,6-диметилфениленового-1,4) эфира, 1,4 кг стирола, 0,6 кг акрилонитрила и 30 г перекиси дитрет.бутила. Смесь перемешивают при 60° С до образования гомогенного раствора. Затем из реакционной системы удаляют кислород путем продувки струей азота. Полимеризадаю ведут 2,5 часа, регулируя температуру в автоклаве в интервале от 135 до 140° С. Продукт реакции извлекают из автоклава и сушат в вакууме при 215° С для отгонки этилбензола и непрореагировавшего стирола, при этом получают графт-сополиме|1 ilcj данным ИКспектрографии сополимер содержит 40% сополимера стирола-акрилонитрила, а степень прививки-67%. Содержание акрилонитршга в сополимере стиролаакрилонитрила 28%.

Раствор 2 г графт-сополимера в 40 мл хлористого метилена не образует осадка даже через 24 часа.

Пример 30. Полимеризацию ведут как описано в примере 15, но с использованием 100 г, поли (2,6-диметилфениленового-1,4) зфира со средней степенью полимеризации 85. Полученный полимер содержит 73,5% полифениленового эфира. 1 г Полимера растворяют в 50 мл бензола и .в раствор постепенно приливают н-гексан до начала,выпадения незначительного осадка. Осадок отфильтровьгеают, промывают, сушат, состав определяют ИК-спектрографически. Операцию повторяют дважды. В первой операции количество осадка 8,2% с 11,5%-ным содержанием полистирола, во второй - количество осадка составляет 6,2% с 12%-ным содержанием полистирола.

Для контроля смесь полистирола и поли (2,6диметилвш1иленового-1,43 эфира (1:3) фракциониру. ют вышеописанным способом. В результате полистирол не удается выявить или детектировать до образования 40% или выше осадка. Этот результат показывает, что в полимере не содержится гомополимер полифенилового зфира.

Пример 31. Полимеризацию ведут как в примере 15, но используя 100 г„поли(2-ме1ил-6-хлорфениленового-1,4) зфира со средней степенью полимеризации 120. Полученный полимер содержит 72% полифениленового эфира. 1г полимера растворяют в 50 мл бензола и получают осадок опйгсанным в примере 30 способом, (извлекают первоначальный осадок). Результаты операции, дважды повторенной, показывают, что в первом случае количество осадка равно 11,5 г с 13%-ным содержанием полистирола, а во втором случае - 5,5 г осадка с 13%-ным содержанием полистирола. Подтверждается также, что смесь гомополимеров., взятая в качестве контрольной, можно легко разделить вышеошюанным методом.

Пример 32. Смесь 150 г поли (2,6-диметилфенилен-1,4) эфира, с вязкостью 1,00 и 150 г этилбензола, подают в колбу емкостью 1 л, затем нагревают до 120° С для образования однородного раствора, затем добавляют 1,4 г ди-трет.бутиловой перекиси и 150 г стирола. Смесь постепенно нагревают до 140 С в течение 8 часов. После этого смесь извлекают из колбы и сушат при пониженном давлении при температуре 215° С в течега1е часа на вакуумной суагалке для удаления летучих веществ, получают полимер. Полимер содержал 52,5% полифенкленового эфира. Раствор 2 г полимера в 40 мл хлористого метилена после вьздерживаНИЯ в течение 24 час не дает никакого осадка.

Пример- 1 (контрольнь;й). Смесь из 100 г поли (2,6-диметю1фениленового.1,4) эфира с вязкостью 0,38 и 100 г этилбензола загружают