Способ подготовки полимеризационной системы к определению числа активных центров полимеризации Советский патент 1979 года по МПК C08F2/38 G01N33/44 

рия -С. Осуществляют е.е в ампуле при 20С. Для фракционирования испольвуют 2 мл 1%-ного раствора полимера, которЬ1Й помещают в гель-хроматограф. После прохождения колонок и дифференциального рефрактометра последнего раствор разливают в кюветы жидкостного сцин/илл5щионного счётчика. В результате получают кривые изменения концен- трации полимера и концентрации радио- активной метки s зависимости от эллю- ирующего объема. Между последнщу и молекулярной массой эллюирующей фракции существует однозначная связь, которая находится с помощью соответствую- щей калибровки (Фракционирование полимеров. Под ред. Н. Кантова. М., Мир, 1971, с. 151-155, 335-363). Эти кри вые передают Качественный характер рас пределения, а для получения истинного ММР используют специальные математические приемы. В результате проделанны операций получают искомое ММР растущих полнмерных молекул. С целью определения числа активных центров суммируют радиоактивность по фракциям, начиная с высокомолекулярного края ММР, и сумму делят на мольную радиоактивность испольвуемого обрывателя. При этом получают число мол(й активных центров в введенной пробе. Число активных центров получают как функцию молекулярного веса, до которого производилось суммирование. Если в низкомооекулярной части распределения (больщие объемы эллюирования) имеются пики радиоактивности, не .связанные с активными центрами, т.е. возникшие в результате каких-либо побочных процессов, то их можно исключить из суммирввания.. пример 2, Полимеризацию проводят в условиях примера 1. Обрывают ее введением избытка (0,1 моль) диэткл амина - С по сравнению с катализатором - трехфтористым бором. Фракциони рование и определение распределения мет ки по фракциям производят по примеру 1 Пример 3. Полимеризацию проводят в ампулах в условиях, исключающих попрание следов влаги и кислорода. Перед прюцессом полимеризации получают катализатор взаимодействием кротилникельхлорида С с трихлоруксус Ной кислотой в растворе толуола при 20 С. Концентрация никеля и трихлоруксусной кислоты 4,5 10 моль/л, время взаимодействия 30 мин. По истечении этого времени к полученной каталитической системе добавляют 5,67 мл бутадиена в толуоле, чтобы суммарный объем был 25 мл. Приполимеризации концентрация никеля и.трихлоруксусной кислоты равна 8 Й-О моль/л, а бутадиена 4-2 моль/л. Пример 4. Для полимеризации ТГФ на катализаторе трехфтористый бор + окись пропилена в присутствии перхлората аммония берут 8 мл ТГФ, очищен- його от следов воздуха и влаги. Концентрация катализатора 9,2 10 моль/л, перхлората аммония 5 10 моль/л, время полимеризации 15 ч., температура . Полученные результаты приведены в таблице. Из сравнения первых трех моментов видно, что ММР растущих молекул, содержащих активный центр, тождественно общему ММР. Пример 5. Полимеризация ТГФ осуществляется по примеру 4, но в отсутствии перхлората аммония и в тече- ние 1 ч. В этом случае от примера 4 моменты суммарного ММР отличаются от моментов, которые относятся к распределению растущих молекул, содержащих активные центры. Это можно объяснить только присутствием в системе погибших молекул с ММР, отличным от ММР растущих молекул. Полученные результаты можно объяснить, предположив наличие мономолекулярной гибели в системе без перхлората аммония, а также процесса передачи цепи с разрывом, приводящим к тому, что между распределиниями живых и мертвых молекул происходит постоянный обмен, но последнее распределение щире и отстает по молекулярной массе от первого. В таблице приведены значения моментов ММР (в атомных единицах массы). Таким образом, предлагаемый способ позволяет определить число активных центров при полимеризации и их ММР с больщей надежностью по сравнению с известным способом.

Формула изобретения

Способ noAroYoBKH полимериаационной системы к определению числа активных iaeHTpob полимеризации при помощи сцин- тиллянчонного счетчика путем ионной полимеризации мономеров в растворе в присутствии катализатора и радиоактивного обрывателя цепи, отличающ и и я тем, что, с целью повышения надежности результатов, полученный полимер фракционируют по молекулярной массе.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР № 4Я4О67, кл. С 01G 33/22, 1975.