Катализаторы полимеризации простых виниловых эфиров Советский патент 1980 года по МПК C08F4/00 C08F116/12 

Изобретение относится к известным химическим соединениям, замешенным солям 1,3-диоксания, обладающим способностью к инициированию катионной полимеризации простых виниловых эфиров. Известны катализаторы полимеризации простых виниловых эфиров, такие как катализаторы Циглера-Натта и алюминийорганические соединения, кислоты Льюиса. Инищнфование в присутствии хлорного железа и других катализаторов типа кислот Льюиса при температуре кипения мономера приводит к образованию бал замоподобных полимеров от желтого до коричневого цвета 1 . Инициирование катализаторами Циглера-Натта например, эфиратом трехфтористого бора, при -40-80С в присутствии жидкого пропана приводит к образованию кристаллических полимеров с большим молекулярным весом 2. Известное применение в качестве инициаторов каталитической системы триэтилалюминий: вода-галоидсодержашая окись (эпихлоргидрин) при комнатной температуре дает каучукоподобные полимеры с высоким молекулярным весом (100000-600000), которые содержат небольшое количество кристаллической фракции 3. Однако известные способы получения полимеров простых виниловых эфиров и используемые при этом катализаторы имеют ряд недостатков. Использование в качестве катализатора эфирата трехфтористого бора требует значительно низких температур и проведение в среде жидких углеводородов и брльших затрат времени. Ведение полимеризации в присутствии неустойчивых к действию кислорода и влаги воздуха алюминийорганических соединений и кислот Льюиса неудобно и отличается длительностью процесса полимеризации. Кроме того, известно применение устойчивых органических карбониевых катионов (трифенилметилия, тропилия, ксантилия, акридиния и др.) в качестве катализаторов катионной полимеризации простых виниловых эфиров (4J. Полимеризацию проводят в среде хлористого метилена при температуре -25° С и концен фации катализатора от 10 до 10 моль/л и соответственно мономера - от до 3 моль/л и дает полимер с молекулярной мас сой от 2000 до 8000. Однако, органические катионы, как катализаторы очень труднодоступны, дорогостоящие и дают относительно низкие мблекулярнЫе массы полимера и поэтому не нашли практического применения в промышленности Цель изобретения - созда1ше более доступного и эффективного катализатора полимеризации простых виниловых эфиров, что достигается при использовании солей 1,3-диоксания являющихся легко доступными продуктами взаимодействия 4,4-диметил-1,3-диоксана с ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот. Применение указашгых катализаторов упрощает технологию выделения полимеров, очистку использованного растворителя и осуществляется при комнатной температуре, причем молекулярная масса полимера в пределах ± 5 С незначительно зависит от температуры, На одну тонну полимера расходуете от 100 до 300 г катализатора. Варьируя концентраци и структуру 1,3-диоксаниевой соли, можно легко изменять молекулярную массу получаем го полимера без изменения технологического режима полимеризации. Ранее 1,3-диоксаниевы соли. использовались как реагенты в органическом синтезе и в качестве катализаторов полимеризации не применялись. Сущность предлагаемого изобретения заклю чается в том, что мономеры типа простых ви ниловых эфиров, имеющие повышенную элек тронную плотность на -углеродном атоме двойной связи, способны вступать во взаимодействие с такими устойчивыми органическим катионами, как 1,3-диоксания, создавая зародыши полимеризации (схема 1). си . с,,и-, o,,H.,-,Pti ;х-сео sbct;, Полимеризацию проводят в лабораторных /УСЛОВИЯХ следующим образом. К раствору катализатора в хлористом метилене с определенной начальной концентрацией прибавляю мономер с такой скоростью, чтобы температу ра полимеризации не превышала . Процесс BCiiyT при интенсивном перемешивании и охлаждении. После прибавления мономера раствор полимера промывают в.одой и упаривают растворитель и в зависимости от структуры соли 1,3-диоксания, ее начальной концентрации, температуры охлаждающей смеси и мономера получаются поливинилэтиловые эфиры с молекулярной массой от 1000 до 125000 и поливинил-н-бутиловые эфиры соответственно от 1000 до 25000 в виде бесцветной бальзамоподобной массы. Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром, обратным холодильником и баней с холодной водой помещают 50 мл хлористого метилена и 0,8 мл 1%-ного раствора гексахлорантимоната 2-фенил-4,4-диметил-1,3-диоксания в хлористом метилене (начальная концентрация катализатора составляет 2, моль/л при интенсивном перемешивании. Затем начинают прибавлять 10,8 г (14,5 мл) винилэтилового эфира с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 25°С. Особенно в начале процесса следует медленно прибавлять мономер, пока не происходитскачок температуры, свидетельствующий о начале полимеризации. После прибавления всего мономера промывают реакционную смесь 2 раза водой, с.шат безводным сульфатом: натрия и отгоняют около 40 мл растворителя. Затем остаток сливают в чашку Петри, где после испарения растворителя выделяется поливинилэтиловый эфир в виде бесцветной, прозрачной бальзамоподобной массы с молекулярной массой порядка 121863 (молекулярную массу полимера определяли вискозиметрическим методом в бензоле; при 25° С по уравнению Штаудингера. П р и м е р 2. Полимеризацию винил-н-бутилового эфира проводят аналогично. Полимер получают с молекулярной массой 24835. П р и м е р 3. Аналогично (пример 1) проводят полимеризацию 10,8 г винилэтилового эфира, используя в качестве катализатора перхлорат 4,4-диметил-2-пропш1-1,3-диоксания в количестве 0,1 мл 1%-ного раствора в хлористом метилене (начальная концентрация катализатора - 10 моль/л). Полимер получают с молекулярной массой 41674. Изобретение позволяет применять эффективные катализаторы для полимеризации простых виниловых эфиров. Формула изобретения Применение солей 1,3-диоксания общей формулы : 5 0,ц 1) / R где R СНз, CjHs, СзН,, Ph, х СЮГ в качестве катализатора полимеризатщи виниловых зфиров. 7424356 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент СССР № 255561, кл. С 08 F 116/18, 1969. 5 2. Патент США № 2311567, кл. 260-948, опубпик. 1943, 3. Патент СССР № 192409,кл. С 08 F 116/18, , SbCU1967. простых4. Ledurth A.,-Adwan chem. Ser. 91, 317, 1969 (прототип).