Способ получения 1,6-гептадиена Советский патент 1978 года по МПК C07C3/10 C07C11/12 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,6-ГЕПТАДИЕНА

i .

Изобретение относится к пособам получения oi,60 -диеновых и других несопряженных диеновых углеводородов путем каталитического раскрытия цикла в циклоолефине ациклическими олефинами..

oC,W -диеновые углеводороды являются важными продуктами нефтехимии. Они могут быть использованы для производства различных би- и полифункциональных производных: галоидных соединений, окисей, полигликолей, альдегидов и т.д.

Известно получение 0,60 - диеновых углеводородов пиролизом сложных диэфиров lj .

Однако способ осуществляют в жестких условиях протекания реакции и селективность недостаточно высока, а идпользуемые исходные вещества малодоступны.

Известен способ получения 1,6гептадиена и других ciC/W - диеновых углеводородов взаимодействием циклических олефинов и- этилена на катализаторе Mo(CO)/Af,05 при 69 ат и 125с 2. При проведении реакции взаимодействия циклопентена и этилена в автоклаве в течение 2,5 час выход

1,6-гептадиена составляет I7,9f, Циклопентен при этом находится в жидкой фазе.

Известен также способ получения 1,б-гептадиена и других несопряженных диеновых углеводородов из циклопентена и этилена на алюмокобальтмолибдеНовом катализаторе в проточной системе 3} . При 130с и давлении этилена 42 ата степень превращения циклопентена составляет 26,7%, а селективность по 1,6-гептадиену 43%. Кроме 1,6-гептадиена в значительных количествах образуются 1,6,11-додекатрйен и другие несопряженные полиеновые углеводороды, причем циклопентен находится в реакции в жидкой фазе. Этот способ являетс наиболее близким к предлагаемому. Однако для этого способа характерны низкая селективность по целевому продукту - 1,6-гептадиену - и проведение процесса в жестких условиях.

Целью изобретения является повышение селективности и упрощение процесса

Предлагаемый способ получения 1,6гептадиена заключается в том, что цикяопентен подвергают взаимодействию с этиленом в присутствии алюморениевого катализатора, промотированного соединением олова общей формулы где 1 - низший алкил, в паровой фазе при комнатной темп ратуре . Отличием способа является проведе ние процесса в паровой фазе при комнатной температуре в присутствии алю морениевого катализатора, промотиров ного соединением олова общей формулы где Т - низший алкил. При осуществлении процесса взаимо действия циклопентена с этиленом в паровой фазе при , атмосферном или повышенном давлении в присутствии алюморениевого катализатора, про мотированного SnR селективност достигает 95-98% При конверсии цикло пентена 13,5 - 22%, Используемый в способе катализато готовят пропиткой раствором перрената аммония. Промотирующую добавку наносят в растворителе в количеств.е 1-10%от веса катализатора, затем растворитель удаляют потоком инертного газа. Исходные вещества по ют путем барботажа этилена через цик пентен. При практическом осуществлении процесса необхсцима рециркуляция этилена после конденсации продуктов реакцтш. Предлагаемый способ позволяет по лучать 1,6-гептадиен с высокими скоростью и селективностью из доступног сырья. Пример. Взаимодействие циклопентена и этилена проводят в реакторе проточного типа на алюморениевом катализаторе, не промотированном опыт (1) и обработанном 6к ,) (опыт 2). Катсшизатор готовят пропиткой промышленной Jf- AEjO водным раст вором перрената аммония из рс1счета получения катализатора, содержащего Окись алюминия предварительно прокаливают при . После пропитки и сушки катализатор обрабатывают при воздухом в течение 1 час, затем азотом при той же температуре в течение 1 час и загружают в р- актор в токе азота. Промотируют полученный таким образом катализатор, пропитывая его раствором &«(СдН) в пентане. Количество &м() составляет 5% от веса катализатора. Пентан затем уд ляют в токе азота. Циклопентен в реак тор подают путем барботажа этилена че рез циклопентен, причем температуру барботажа поддерживают не более высокой, чем температуру реактора. Благ даря этому циклопентен в реакционной зоне находится в паровой фазе. Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии. Идентификацию продуктов проводят методами ИКспектроскопии, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрическим методом. Результаты взаимодействия циклопентена и этилена на апюморениевом,катализаторе приведены в табл.1. Из табл.1 видно, что при проведении процесса в паровой фазе селективность превращения циклопентена в 1,6-гептадиен оказывается весьма высокой (не ниже 98%). Наблюдается образование небольшого количества 1,5-гептадиена. Продуктов дальнейшего превращения 1,йгептадиена (додекатриена и т.д.) не обнаруживают. Однако степень превращения циклопентена низкая (4,5%). Применение модифицированного катализатора дает возможность значительно увеличить степень превращения циклопентена (до 13,5%) при сохранении высокой селективности.. Прим ер 2. Для проверки влияния фазового состояния циклопентена на селективность процесса проводят параллельные эксперименты на алюморениевом катализаторе, обработанном 5н (CjjHj)) при температуре 20с и давлении 8,5 ата. В опыте i циклопентен подают в реактор из капельницы высокого давления и он находится в реакционной зоне в жидкой фазе. Б опыте 2 циклопентен испаряют этиленом из барботера и подают в реактор в паровой фазе. В табл.2 показано влияние фазового состояния циклопентена на селективность его взаимодействия с этиленом на катализаторе ( ч Из данных таблицы видно, что фазовое состояние циклопентена оказывает решающее влияние на селективность реакции. При проведении процесса в жидкрй фазе степень превргицения циклопентена более высокая, однако селективность по 1,6-гептадиену значительно ниже. В случае подачи циклопентена в паровой фазе селективность составляет 95%, несмотря на то, что весовая скорость подачи циклоолефина была более низкой. Пример 3. Для.проверки влияния строения алкильного радикаша в оловоорганическом соединении на модифицирование алюморениевого катализатора проводят его обработку 6M( К тализатор готовят и активируют по методике, аналогичной приведенной в примере 1. Количество &Г1() составляет 5% от веса катализатора. Из приведенных данных видно, что замена гшкильного рсщикала в оловоорганическом соединении не меняет модифицирующего .действия катализатора.

Покаэател

(()

Давление этилена, ата Температура, С

Весовая скорость по циклопентену, час

Давление циклопентена, ата

Степень превращения циклопентена, %

Селективность по 1,6гептадиену, %

Показатели

Давление этилена, ата Температура,с

Весовая скорость по циклопентену,

Степень превращения циклопентена, %

Состав продуктов, вес.%

циклопентен

1,6-гептадиен 1,6,Ll-додёкатриен

высшие полиены

Селективность по 1,6--гепдиену, % Фракция С содержит 95% 1,6-ге Показатели взаимодействия циклопентена и этилена на катализаторе-Ке.О/Ае.О,, « +&н(С,НйЬ- , л ПС Давление этилена, ala0,95 Температура, С20 Давление циклопентена, ата0,05. Весовая скорость по циклопентену, час Степень превращения циклопен еиа, % 12,2 Селективность по 1,6-гептадиену, %98,0

Таблица

Опыт

(.0-{ 6и()1

0,95 20

1,0 0,05 13,5 98,0

Та6лица2

2 (паровая фаза)

1 {жидкая фаза)

8,5

20

0,3 21,5

72,0 28,0

-95,0 птадиенаи 5% 1,5-гептадиена. Формула изобретения 5 способ получения 1,6-гептадиека пуV.ilUwvJv - г тем взаимодействия циклопентена и эти тем взаимодействия циклопентена лена в присутствии катализатора, о т - «,., катализатора, о т л и ч а ю щи и с я тем, что, с целью упрощения и повышения селективности 60 процесса, в качестве катализатора используют алюморениевый катализатор, ,промотированный соединением олова общей формулы 65 где R - низший алкил, и процесс осуществляют в паровой фазе при комнатиой температуре. Источники информации, принятые во 5 внимание при экспертизе: 1. Авторское свидетельство СССР 258300, кл. С 07 С 11/12, 1970. 2. Патент Бельгии № 694420, кл. С 07 В, 1970. 3. Патент США № 3527828, кл. 260677,1973.