Способ получения олефинов Советский патент 1976 года по МПК C07C3/62 C07C11/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ

1

Изобретение относится к области получения олефинов путем диспропорционирования непредельных углеводородов.

Известно протекание реакции диспропорционирования на гетерогенных катализаторах, содержащих окислы рения, в температурном интервале 20-150° и атмосферном давлении.

Известен также способ диспропорционирования олефииовых углеводородов в присутствии алюморениевого катализатора, промотированного различными металлоорганическими соединениями, например силациклобутаном или трифторпропилметилциклосилоксаном, взятыми в количестве 0,05-1 мол. %.

Однако активность катализатора известных способов невысокая.

В предлагаемом способе используют катализатор, промотированный тетралкилоловом.

В качестве тетралкилолова в способе используют соединения общей формулы SnR4, где jR - алкил.

Промотирование катализатора осуществляют добавкой указанных соединений к исходному жидкому олефину до проведения реакции либо пропиткой катализатора раствором промотора в инертном углеводороде (предельные углеводороды, бензол, циклогексан и т. д.) с последующим испарением растворителя в токе инертного газа. Второй способ целесообразно

применять при проведении реакции в проточной системе в газовой фазе.

Предлагаемый способ диспропорционирования олефинов заключается в следующем.

Дисиронорционирование олефннов проводят на алюморемиевом катализаторе при 20-100°С и атмосферном давлении в жидкой фазе. К исходному олефину добавл.чют 0,01 - 1 мол. % SnR4. Опытным путем устаноалепо, что в результате введения добавки скорость реакции возрастает в 16--20 раз, что вдвое превыщает эффект ускорения по известному способу. Селективность реакции при этом - не ниже 90%.

При приготовлении промотироваиного катализатора Ке2О7/А12Оз пропитывают раствором добавки в растворителе; затем растворитель испаряют потоком инертного газа.

Полученный таким образом катализатор загружают в реактор.

Тетраалкилпроизводные олова являются доступными промышленными продуктами, они устойчивы к действию воды, воздуха и окислителей и по огнеопасности не отличаются от углеводородов.

Пример 1. Диспропорционирование гептена-1 (4 мл) и смеси гептеиа- с добавкой тетрабутил- или тетрйэтилолова в количестве 0,05 мол. 7о проводят на алюморениевом катализаторе (0,23 г) при 20°С. Катализатор -

20% Не207/А12Оз готовят пропиткпй iqjOMbiuiленной у-окисн алюминий водным растзором перрената аммония марки «г. Окись алюм;;иия (здельная поверхность 180 насыпной вес 0,4 г/см) предварительно ирокаливают в токе воздуха в течение 4 ч нри темнературе 450°С, а затем продувают азотом в течение ч при той же температуре. После пропитки и сушки катализатор обрабатывают при 590°С воздухом в течение 1 ч, затем азотом при той же температуре в течение 1 ч и загружают в реактор в токе азота. Реакцию проводят

в реакторе с мешалкой в жидкой

атмосферном давлении. Скорость реакции оцеНивают по количеству выделившегося газа. Диспропорционирование геигена- на алюморениевом катализаторе при 20°С

Как видно из приведенных данных, добавление 0,05 мол. % указанных соединений повышает начальную скорость диспропорционирования гептена-1 в 16-20 раз. В статическом реакторе степень преврашеини 40% достигается в присутствии добавки за 10 мин, без добавки - за 40 мин. Диспропорционированне октеаа-1 на алюморениевом катализаторе при 20°С

Как видно из данных таблицы, добавление 0,05 мол. % указанных соединений повышает начальную скорость диспропорциоиировапия октеиа-1 в 17-20 раз. Селективность реакции при этом остается высокой. В жидких продуктах содержатся 90% тетрадецена-7 и 10% тридецеиа-6.

Пример 3. Диспропорционирование проиилеиа проводят на установке проточного типа при атмосферном давлении, температуре 20С. Алюморениевый катализатор, промотированный добавкой Sn(Bu)4, готовят следующим образом.

0,5 г катализатора, прнготовлеиого по методике, описанной в примере 1, заливают раствором 30 мг Sn(Bu}.; в I мл нснтаиа. Затс:л

Продолжительность опыта составляет 30- 40 мнн. Продукты реакции анализируют метол.лмн газожидкостной хроматографии, ИК;1 масс-спектроскопии.

В газообразных продуктах реакции обнаружено 90% этилена и 10% пропилена. В жидких продуктах содержится 90% додецен-6 и 10% уидецен-5. Идентификацию отдельных продуктов реакции проводят после их выделения, определяя температуры кипения и молекулярную массу (масс-спектрометрически). ИК-спектроскопически установлено, что соотношение 1{нс-/гра«с-изомеров В жидких продуктах составляет примерно 2:1.

Кинетические данные приведены в табл. 1.

Таблица 1

Пример 2. Диспропорционирование октена-1 и его смеси с добавками осуществляют на алюморениевом катализаторе при 20°С. Методика проведения опытов аналогична описанной в примере 1. Получепные результаты приведепы в табл. 2.

Таблица

пентан удаляют в токе азота при комнатной температуре. Катализатор после промотнрования засыпают в реактор проточного типа, и проводят диспропорционироваиие пропилена при 20°С и объемной скорости 2000 . Полученные данные приведены в табл. 3.

Из данных табл. 3 следует, что степень превращения на промотированном катализаторе значительно выше, чем иа катализаторе, не обработанном добавкой, причем катализатор стабильно работает в течение 5 ч.

По данным хроматографического и массспектрометрического анализов продуктами реакции являются этилен и смесь бутенов-2. Соотношение г/ анс-бутен-2/г{ггс-бутен-2 равно

Диспропорционирование пропилена на алюморениевом катализаторе, промотированном при 20°С и объемиой скорости 2000 ч

Степень превращения пропилена, % 3:1. Бутен-1 в продуктах реакции отсутствовал. Формула изобретения Способ получения олефинов диспропорционированием олефиновых углеводородов в приТаблица 3 сутствии алюморениевого катализатора, промотированного элементоорганическим соединением, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, используют катализатор, промотировапный тетралкилоловом.