Способ получения олефинов Советский патент 1983 года по МПК C07C6/04 

сд

4

оо м

Изобретение относится к способам получения о.лефинов, путем диспропорционирования непредельных углеводородов, т.е. превращения их в гомологи с большим и меньшим молекулярным весом по следующей реакций:5 2R- CH CH2- R-CH CH-R+CH2 CH2 I Известен способ получения олефинов путем диспропорционирования в присутствии алюморениевых катализаторов, обработанных тет.ралкилпроизводными 10 олова (SnR). При диспропорционировании н-гептена-i скорость реакции в оптимальных условиях (, мольное отношение олефин /К eg О-, 300:1) достигает 34,6 моль, олефина/ моль .

Си.

Недостатком известного способа является высокая стоимость каталитической системы, обуслсвленная повышенным е одержанием в ней (не менее .20 вес,%) дорогостоящей окиси рения,

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения олефинов путем диспропорционирования олефинов в гомологи большего и меньшего молекулярного геса в присутствии катали- заторов .20-, на -AlgOj , содержащего Мо-0 в количестве 5-10 вес.% при содержании R620 6,1-1 вес.%. Катализатор модифицируют тетраэтил- или тетрабутЦлолбвом в количестве 1-10 . 30 в«4с.%. Процесс проводят при ,

Недостатком способа является невысокая селективность процесса (S0%). .

. Цель изобретения - повышение селективности процесса. - 35

Поставленная цель достигается способом получения олефинов путем диспропорционирования олефинов , в гомологи большего и меньшего молекулярного веса в присутствии катали- IQ затора, содержащего, мас.%:

RG-zOi0,5-2,5

VjOj2 - 15

jT-Ai Oj 84,5 - 97,5 и модифицированного 2-6% тетраэтилили тетрабутилолова.

Предподчительно согласно способу роводить процесс при температуре от -20 до +80°С.

Уменьшение содержания , ниже 0,5 вес.% приводит к снижению скорое-50 ти процесса, а увеличение выше 2,5 ес.% нецелесообразно, в связи с возастанием стоимости катализатора без ущественного повышения его эксплуаационных Свойств. Оптимальное содер-55 ание V,0 2-10 вес.%.

Катализатор готовят пропиткой ромышленной ;у-окиси алюминия перренатом аммония и водно-аммиачным растором метаванадиевой кислоты в необ- 60 одимом соотношении. После сушки и юкаливания на катализатор наносят . тетраалкилпроизводное олова. Полученый таким образом катализатор загруают в инертном газе в реактор. Реакцию осуществляют при температуре от -20 до 100®С и атмосферном давлении в статической системе. При температурах ниже катализатор снижает свою активность, кроме того, это приводит к техническим затруднением проведения процесса, а увеличение температуры вьаие ухудшает селективность. На описанном катализаторе можно проводить диспропорционирвание олефинов, имеющих концевую или внутреннюю непредельную связь с общи содержанием атомов углерода 5-8. При этой мольное отношение олефин/ RegO-i может колеба.ться в пределах 960-3200 (снижение.о/ношения приводит к техническим затруднениям проведения процесса, а увеличение к снижению скорости реакции).

Пример 1. Диспропорционирование н-гептена- лроводят в стати- i ческой системе в жидкой фазе с перемешиванием и непрерывным отводом одного из продуктов реакции - этилен при . Статическая система представляет собой стеклянный реактор объемом 50 мл с магнитной мешалкой, снабженной термометром, обратным холодильником и отводом с резиновой пробкой, через которую при необходимости можно шприцем вводить исходный углеводород. Обратный холодильник соединен с системой газовых бюреток, служащих для непосредственного отсчета количества выделившегося га-за (и, следовательно, скорости реакции в единицу времени). Исходным сырьем служит н-гептен-1 марки МРТУ 6-093398-67. Анализ продуктов реакции проводят хроматографическим методом. Идентификацию продуктов осуществляют методами.ПК, ЯМР и масс-спектрометри Катализатор готовят пропиткой промышленной .j-AijOj (поверхность 200 марки ГОСТ-81-36-56) перренатом аммония (МРТУ 6-09-5287-68) и водноаммиачным раствором метаванадиевой кислоты (ТУ 6-09-33-70). Окись алюминия фракции 0,25-0,5 мм, предварительно прокаливают при в токе воздуха в течение 2 ч затем продувают азотом при той же температуре 1ч. На 10 г приготовленной таким образом у-окиси алюминия наносят 0,299 г перрената (2,5 вес.% RejO-j на полученный катализатор) из водного раствора. После сушки при в течение 3 ч алюморениевый катализатор прокаливают в печи при 580®С в токе воздуха (1 ч) и азота (1ч) Затем наносят 0,595 г метаванадиевой кислоты (5 вес. % V20j-) из водно-аммиачного раствора и повторяют сушку при (3ч) и прок.аливание при580С (1 ч воздух и 1 ч азот). На приготовленный таким образом к л .laлизатор наносят тетрабутилолово Sn () в количестве 0,55 г и раствора в пентане. Добавку берут и расчета 6 вес.% Зп()в катализаторе . Затем пентан удаляют продувкой азотом. Составы катализаторов приведены в табл. 1. Процесс проводят следующим образом. Опыт 1. Для сравнения алюморенийваладиевый катализатор, вес.%: R 0,2; V20y -10,0; 89,8, Обработанный 6 вес.% ) (0,24 г, 0,991р моль R 620: токе сухого азота (или аргона) пс(мещают в предварительно заполненную инертным газом систему. Затем приливают 1,5 мл (1б,б7 -Ю моль) н-гептена-1. Закрывают пробку и соединяют с системо газовых бюреток, включают перемешив ние. Скорость реакции оценивают по количеству выделившегося газа. Длительность реакции 20 мин. При этом выделяется 9,3 мл (0,41 « моль) этилена, что составляет етепень пре ращения 7,8%. После окончания реакции жидкость с катализатора сливают Катализатор промывают пентаном, сое диняют со слитой ранее жидкостью и анализируют хроматографически (отдельно газовую и жидкую часть К. Сос тав полученных продуктов, вес.%; газ С2Н4 97,3/ CjHfe 2,7} жиДкие 92,2; прочие 0,2 селективность при этом 97,3%, Опыт 2. Алюморенийванадиевый катализатор, (вес.%: R 0,5; 15,0; А1 gO 5 84, 5), обработан ный 6 вес.% 5п (04119)4 (0,31 г, 3-2-10 моль н.в.,,0з) в токе сухого азота (или аргона) помещают в предварительно заполненную инертным газом Систеь / затем приливают 11 мл (78, моль) н-гептена-1, закрывают пробку и соединяют с системой газовых бюреток, включают перемеши.вание. .Скорость реакции оценивают по содичеству выделившегося газа. Длительность реакции 5 мин. При этом выделяется 113,7 мл (5,08-10 - моль) этилена, что составляет степень превращения 13%. После, окончания реакции жидкость с катализатора сливают. Катализатор промывают пентаном, соединяют со слитой ранее жидкостью и анализируют хроматографически (отдельно газовую и жидкую часть). Состав полученных продуктов, вес.%: СуН 96,5; С,Н, 2,8; 0,7; жидкие CiHi4 Bi,lf С-, 182; проч. 0,7; селективность 96,5%. Средняя скорость реакции .4400 мл , олефина/мл кат.ч. Опыт 3-8. Опыт проводят аналогично опыту 2, варьируя состав катализатора и условия процесса. Результаты осуществления процесса приведены в табл. 1. Таблица 1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ -путем диспропорциокирования олефинов ,С,-С в гомологи большего и меньшего молекулярного веса.в присутствии катализатора, содержащего PcjOj. IU1 Y модифицированного татраэтил- или тетрабутилоловом в количестве 2-6 мас.% от катализатора, отличающийся , что, .с целью увеличения селективности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий VjOg при следующем соотношении компонентов катализатора, мас.%: RejOi0,5 - 2,5 vlO 2-15 , - 84,5 - 97,5 Г. Способ по п. 1 о т л и ч а ющ и и с я тем, что Процесс проводят при температуре от -20 до .

Состав катализатора, вес.% HegO 10,0 15,0. 89,8 84,5 Температура, С Загрузка исходного олефина, моль олефина/моль RejO, 10 80024 600 12 Средняя скорвсть реакции 41.2634,8 моль олефина/моль Re2 97. Селективность, % Скорость реакции, ч (объемная) а)2 вес.% Sn (,) б)Sn (.) 0,2 0,5 4400 1,0 1,5 1,5 1,5 1,5 2,5 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 94,0 93,5 93,593,5 93,5 92,5 20 20 , 300 2 .065 957 2 074 2 161,4 670 88,7 252,6 464,5 430,j 395,2271,6 98,3 96,81 97,8 97,6 97,4 97,6 5390 5240 9660 8950 4100 9400 П р и м е р 2. Диспропррционировакие н-гептена-1 проводят в статяческой системе в жидкой фазе с переме-, шиванием и непрерывным отводом одного :иэ продуктов реакции - этилена при -20, 0,45 и на катализаторе 5

Состав катализатора, вес.%

VgO

j-AljS

Температура, с

Загрузка исходного олефина

моль олефина/моль Re20-j

Из табл. 2 видно, что при указанных температурах промотирование алюморениевого катализатора окислами ванадия также приводит к увеличению его активности. Состав полученных продуктов реакции метатезиса соответсвует протеканию реакции по уравнению I. Селективность 93-98%..

П р и м е р 3. Метатезис н-пентена-2 ПЕЮВОДЯТ в -статической системе

Условия эксперимента

Загрузка исходного олефина моль олефина/моль Re-0

Средняя скорость реакции, моль ол ефи на /моль R е О , ми н

Селективность, %

Скорость реакции оценивают по хроматографическому анализу жидких продуктов.

0,5 15,0 84,5 80

32 041

в жидкой фазе с перемешиванием при на катализаторе Re20-, + /j-Alj S состав, вес.%: RejO 1,5) VjO 5, о; If-Al Oj 93,5), промотнрованном b вёс.% Sn (). Условия приготовления аналогичны описанным в примере 1.

Полученные результаты приведены в табл, 3.

Т а б л и ц а 3

Опыт

5,596

198,0 95,3

Состав продуктов реакции диспропор.ционирования соответствует протеканию 5 реакции по уравнению RegOi+ V-Og/y-AljO, с добавкой 6 вес.% Бп () . Условия приготовления катализатора аналогичны описанным в примере i, Состав катализатора и полученные результаты приведены в табл. 2. Таблица 2

CH-CH -CHj

СН- СН,- СН

СМ.- СН II Ih

,- СНу-СН + CH-CH CHj5

5 Твн-2 Н-гекбеи-з

П р и м е-р 4. Алюморенийванадиеный катализатор, промотированный б BeCi%t Sn ) (вес.,56: RegO- to 0,5V VgOg. 2,OJ AlgOj 97,5) в токе сухого азота (или аргона) помещают в предварительно заполненную инертным .газоми нагретую до систему Ч количество катализатора: г, (5 2,9. моль Re-O-f). Затем приливают J7,§ мл (54,2 «10-3 моль) н-гептена-1, заЛрывгиот пробку и соединяют с системой газовых бюреток, включают перемешиваи11е. Скорость реакции оценивают2д

по количеству выделившегося газа. Длительность реакции 5 мин. При этом выделяется 134 мл (5,98. моль) этилена, что составляет степень превращения 22%. Средняя скорость реакции 5540 мл олефина/мл кат.ч. После Окончания реакции жидкость с катализатора сливают. Катализатор промывают пентаном, соединяют со слитой ранее жидкостью и анализируют хроматографически (отдельно газовую и жидкую часть). Состав полученных продуктов, вес.%: С2Н4 98,2; СдН 1,2) . 0,6) С,Н 71,4; проч. 0,5, селективность 98,2%.

Из представленных данных видно, что предлагаемый способ позволяет повысить селективность процесса, кроме того, во многих случаях позволяет .повысить наряду с селективностью и скорость . процесса.