Способ получения дигалоидолефинов Советский патент 1977 года по МПК C07C21/04 B01J21/04 B01J23/36 B01J23/18 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОИДОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к получению дигалридолефинов общей формулы хт«,т 2-сЧсн,)(сн)„ -йТ з-К4Х, f да X - и бром ; Ti,Ti, Т., i водород или метил; rf. к п,, используемых для синтеза различных бифункциональных производных. углеводородов. Известен способ получения дигалоидоле финов указанного строения замещением гидроксипьной группы непредельных диоло на Галоид. Например, известен способ получения 1,4-дихпорбутена-2 из бутен-2-диопа-1,4 и НС при 15-25°С. Известен также способ получения ди- галоидолефинов взаимодействием диолефин в галоида. Так, при хлорировании 1,3-€ута диена при 24О ЗОО°с получают смесь 3,4-дихлорбутена-1 и 1,4-дихпорбутен-2 с выходом 37,9 и 58,3% соответственно, Реакцию проводят в трубчатом реакторе с рециркуляцией газа. При хлорирование бутааивна 1,3 путем про пускания его через расплавы хлорвдов метал лов при 280-4ООС. получают смесь 1,4- -дихлорбутена-2 и 3,4-дихпорбутена-1. Ближайшим решением поставпенной задачи 5юпяется способ получения дигалоидолефинов указанного строения взаимодействием, например, гексен-З-диопа-1,6 с ,в пиридине. Однако этот способ недостаточно селективен, многостадиен и связан с использованием мало доступных исходных диолов. Цель изобретения - увеличение селективности и упрощение технологии процессадостигается тем, что галоиполефилр обших формул ХН4Вг-С-(СНа)ц, -CH-CHi и XR,.(CHj.)ne-CH«CHjt диспропорцнонируют в тфисутствии алюморениевого катализатора, промотированного лкильным соединением олова обшей форTf - С, улы п Ч4 . где -. алкия, оторый содержит ,(вес.%): . Окись рения 15-16 Алкильное соединение олова & и

Оквсь алюминия А ОЗОстальное.

Процесс ведут при комнатной температу jpe и атмосферном давлении.

Практически дистфопорционнрование гапоидолефинов проводят в установке статического или проточного типа при 0-25 С причем галоидоле фин может находиться в 1р евкциош1сД зоне в жидкрм или газоо6раз ном состоянии.

Катализатор.готовят пропиткой -окиси алюминия раствором рениевокислого

24,6 49,3 . -25,5

- 17,5

42,0

4О,О

15,О38,4 34,6 3,13,48,4

Состав продуктов реакции указывает на протекание диспропорционирования хлористо . аллнла по уравнению:

Шг Ш-СН2С1 СН, (Jtt-OH2 Jl «HzsdH-CHjCt CH,j CH-CHj Cl

|tpia совместном диспропорционировании хлористого амила и бромистого аллила наряду с реакцией диспропорционирования хлористого |аллила и бромистого аллила с заметной скоростью протекает совместное риспропорционирование хлористого аллила и бромистого аллила, что позволяет получать дигалоидолефины, содержащие различные галоиды.

.аммония, сушкой и прокалкой с последуку шцм нанесением алкильного соединения олова.

Селективность процесса 9О-95%. Наряду с. дигалоидолефином в ходе реакции образуется этилен с чистотой 95-100%,

71 р и м е р . Диспропорционирование галоидолефина проводят в статической системе в жидкой фазе с перемешиванием и непрерывным отводом одного из продуктов реакции - этилена при 20°С.

50,7

95 82,5

95

14ЛШ

0,1 15,4

46,1

53,9 22,7 О,5

95

Диспропорционироваиие {5 ромгексеяа-1 протекает с высокой скоростью с образованием этилена и 2,9-дибррмцецена-5 по уравнению:

ВР

CHj-CH-iJHj-Cttj-CH CiH,

V V-, VJU

5Hi-(JH

CHj-CH -CH-CH,

ir

jCH, CH- CHj- JH2- СНВГ- CHj CHj (JH-CH -CHj-OHBr-CHj

Катализатор готовят пропиткой промыт. ленной окиси алюминия (поверхность 2ООм/г марка ГОСТ-81-36-56) перренатом аммония. Количество соли соответствует содержанию в катализаторе 16% RfljO

Окись алюминия А 2 О преаварительво прокаливают в токе воздухе при 450°С в течение 4 час, а затем продувают азотом в течение 1 час при той же температуре.

После пропитки и сушки катализатор обрабатывают при 590°С воздухом (1час) и азотом (1 час).

Приготовленный катализатор обрабатьг- вают раствором S«1 в пентане (0,5 мол. %). Количество nKji в катализаторе 5 вес. %. Пентан удаляют продувкой аз.отам. Используют хлористый аллил марки .хч.

Анализ продуктов реакции проводят хро.матографическнм методом.

Для идент1в})икации продуктов используют методы ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии.,

Условия работы и полученные результаты приведены в таблице.