Настоящее изобретение относится к огнезащитной смеси, в частности к огнезащитной смеси для лигноцеллюлозных композитов, способам ее получения, формовочным материалам для получения огнеупорных лигноцеллюлозных композитов и к их применению.
Применение борной кислоты и ее солей (US 2002011593 A; GB 2208150 A1, WO 99/13022 A1, US 6306317 А) и меламинформальдегидных смол (PL 175517 А) для огнезащитной пропитки древесины является известным. Недостатком является то, что огнезащитная пропитка может частично вымываться при контакте с водой.
Применение формальдегидных смол, таких как карбамидоформальдегидные смолы или меламинформальдегидные смолы, в комбинации со стекловолокном в качестве материала носителя для огнезащитной пропитки полиолефинов, таких как полиэтилен или сополимеры этиленвинилацетата (ЕР 0219024 А2) или полибутилентерефталата (JP 200080253 А), также является известным. Огнезащитные смеси, включающие фосфаты и аминопласты, которые наносятся на полипропиленовые волокна в качестве материала носителя, описаны в DE 2314996 A1. Огнезащитные материалы, включающие ароматические полиамидные волокна (ЕР 1253236 A1, US 4162275 А) или полиэфирные волокна (DE 2128691 A1), которые импрегнируются поперечно-сшитыми меламиновыми смолами, также являются известными. Листовые силикаты (JP 09227119 A, US 5853886 А), тальк (СА 2000472 А) и глина (US 3912532 А) также описаны в качестве материала носителя для нанесения меламинформальдегидных смол. Однако из-за ограниченной совместимости материала носителя с лигноцеллюлозными материалами эти меламинформальдегидные смолы на носителе не подходят в качестве огнезащитных составов для лигноцеллюлозных композитов.
Целью настоящего изобретения является обеспечение огнезащитной смеси для лигноцеллюлозных композитов, которая обладает высокой устойчивостью к вымыванию огнезащитного состава при контакте с водой и обеспечивает надежную защиту от огня лигноцеллюлозных композитов.
Цель настоящего изобретения достигается благодаря огнезащитной смеси для лигноцеллюлозных композитов, где огнезащитная смесь содержит, в соответствии с изобретением, от 60 до 90 мас.% твердых и/или волокнистых лигноцеллюлозных материалов и от 40 до 10 мас.% огнезащитного концентрата, иммобилизованного на твердые и/или волокнистые лигноцеллюлозные материалы в качестве носителей и включающего от 16 до 60 мас.% огнезащитных составов, состоящих из борных кислот и/или их солей и от 16 до 75 мас.% меламинформальдегидных смол, причем огнезащитные составы химически связаны с меламинформальдегидными смолами, и концентраты огнезащитного состава иммобилизованы снаружи и/или внутри вещества носителя твердых и/или волокнистых лигноцеллюлозных материалов в качестве носителей.
Предпочтительно огнезащитный концентрат иммобилизован снаружи твердых и/или волокнистых лигноцеллюлозных материалов в качестве носителей и включает от 16 до 60 мас.% огнезащитных составов, состоящих из борных кислот и/или их солей и от 16% до 75 мас.% меламинформальдегидных смол, дополнительно включающих до 50 мас.% синергетических агентов и/или от 0 до 25 мас.% других добавок.
Термин "иммобилизованный на носителе" обозначает то, что огнезащитные концентраты иммобилизованы снаружи и/или внутри вещества лигноцеллюлозного носителя при конечном отверждении меламинформальдегидных смол.
Твердый и/или волокнистый лигноцеллюлозный материал в огнезащитной смеси предпочтительно представляет собой стружки, волокна и/или гранулы древесины мягких пород и/или древесины твердых пород, регенерированные целлюлозные волокна, бумажные волокна, хлопковые волокна и/или лубяные волокна льна, конопли, джута, рамва, сизаля или кенафа. Твердые лигноцеллюлозные материалы предпочтительно имеют средний диаметр от 0.05 до 2 мм. Волокнистые лигноцеллюлозные материалы предпочтительно имеют средний диаметр от 0.02 до 2 мм и среднюю длину волокон от 3 до 35 мм.
Примерами меламинформальдегидных смол, присутствующих в огнезащитной смеси, являются поликонденсаты меламина или меламиновых производных и C1-С10-альдегидов, имеющие молярное соотношение меламин или меламиновое производное/C1-С10-альдегид от 1:1 до 1:6, и их частично этерифицированные продукты с C1-С10-спиртами, где меламиновые производные предпочтительно представляют собой аммелин, аммелид, ацетогуанамин, каприногуанамин и/или бутирогуанамин, и C1-С10-альдегиды предпочтительно представляют собой формальдегид, ацетальдегид, триметилолацетальдегид, фурфураль, глиоксаль и/или глутаральдегид. Меламинформальдегидная смола также может содержать от 0.1 до 10 мас.% мочевины, основываясь на суммарном содержании меламина и меламиновых производных.
Меламинформальдегидные смолы, присутствующие в огнезащитной смеси, предпочтительно являются поликонденсатами, частично или полностью этерифицированными C1-C18-моноспиртами, диспиртами и/или полиспиртами, включающими меламин и С1-С8-альдегиды, особенно предпочтительно включающими меламин и формальдегид.
Меламинформальдегидные смолы особенно предпочтительно являются относительно высокомолекулярными меламиновыми эфирными смолами со средними молярными массами от 500 до 50000.
Огнезащитные составы, присутствующие в огнезащитной смеси, состоящие из борных кислот и/или их солей, являются предпочтительно борной кислотой, метаборной кислотой, тетраборатом натрия, октаборатом натрия и/или пентаборатом аммония, причем молярное соотношение B2O3:Na2O составляет от 1:0 до 2:1.
Синергетические агенты, присутствующие в огнезащитной смеси, предпочтительно представляют собой мочевину, меламин, цианурат меламина, преконденсаты неэтерифицированных меламинформальдегидных смол, преконденсаты частично этерифицированных меламинформальдегидных смол, циануровую кислоту и/или соли фосфорной кислоты, такие как фосфаты натрия, фосфаты моноаммония и/или полифосфаты аммония, причем пропорция солей фосфорной кислоты составляет от 0 до 60 мас.%, основываясь на общей сумме синергетических агентов. Для снижения вымывания и для лучшей совместимости с другими компонентами соли фосфорной кислоты предпочтительно используются в инкапсулированной в меламиновую смолу форме.
Другими добавками, присутствующими в огнезащитной смеси, являются предпочтительно водные репелленты, импрегнирующие добавки и/или иммобилизирующие агенты для огнезащитных составов.
Примерами водных репеллентов, которые могут присутствовать в огнезащитной смеси, являются органические соединения кремния, состоящие из органосиланолов, органосилоксанов, органосиланов, органоаминосиланов, полиорганосилоксанов с конечными аминогруппами или конечными гидроксильными группами; поверхностно-фторированные наночастицы SiO2, политетрафторэтиленовые наночастицы и/или сополимеры этиленненасыщенных С4-С20-дикарбоновых ангидридов, где сополимеры содержат имидогруппы.
Примерами импрегнирующих добавок, которые могут присутствовать в огнезащитной смеси, являются метилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза.
Примерами иммобилизирующих агентов для огнезащитных составов, которые могут присутствовать в огнезащитной смеси, являются метилированный меламин и метилированный ацетогуанамин.
Огнезащитные лигноцеллюлозные композиты, в частности огнезащитные смеси в соответствии с настоящим изобретением, могут быть получены способом импрегнирования жидкостью, способом импрегнирования расплавом и способом импрегнирования жидкостью/ смешения твердых веществ.
В способе импрегнирования жидкостью для получения огнезащитной смеси для лигноцеллюлозных композитов в соответствии с настоящим изобретением от 60 до 90 мас.% твердых и/или волокнистых лигноцеллюлозных материалов и от 40 до 10 мас.% огнезащитного концентрата, иммобилизованного на твердые и/или волокнистые лигноцеллюлозные материалы в качестве носителей и включающего от 16 до 60 мас.% огнезащитных составов, состоящих из борных кислот и/или их солей, от 16 до 75 мас.% меламинформальдегидных смол, от 0 до 50 мас.% синергетических агентов и от 0 до 25 мас.% других добавок, причем огнезащитные составы, состоящие из борных кислот и/или их солей, химически связаны с меламиновыми смолами, и огнезащитные концентраты иммобилизованы снаружи и/или внутри вещества носителя твердых и/или волокнистых лигноцеллюлозных материалов, импрегнированием твердых и/или волокнистых лигноцеллюлозных материалов растворами или дисперсиями огнезащитных составов, состоящих из борных кислот и/или их солей при температуре от 20 до 90°С путем распыления или погружения и сушки твердых и/или волокнистых лигноцеллюлозных материалов, импрегнировали концентратами огнезащитного состава при от 55 до 170°С с частичным отверждением меламинформальдегидных смол.
Получение предпочтительно осуществляется с помощью процедуры, в которой твердые и/или волокнистые лигноцеллюлозные материалы распыляются или погружаются
- либо в растворы меламинформальдегидных смол в воде, C1-C8-спиртах или смесях, содержащих от 10 до 90 мас.% воды и от 90 до 10 мас.% С1-С8-спиртов, имеющие содержание твердых веществ меламинформальдегидных смол от 10 до 60 мас.%, где растворы содержат огнезащитные составы, состоящие из борных кислот и/или их солей и необязательно синергетических агентов в растворенной или диспергированной форме,
- либо в растворы или дисперсии синергетических агентов и затем в растворы меламинформальдегидных смол в воде, C1-C8-спиртах или смесях, содержащих от 10 до 90 мас.% воды и от 90 до 10 мас.% С1-С8-спиртов, имеющие содержание твердых веществ меламинформальдегидных смол от 10 до 60 мас.%, где растворы содержат огнезащитные составы, состоящие из борных кислот и/или их солей в растворенной или диспергированной форме,
- либо в растворы или дисперсии огнезащитных составов, состоящих из борных кислот и/или их солей и синергетических агентов, и затем в растворы меламинформальдегидных смол в воде, C1-C8-спиртах или смесях, содержащих от 10 до 90 мас.% воды и от 90 до 10 мас.% C1-C8-спиртов, имеющие содержание твердых веществ меламинформальдегидных смол от 10 до 60 мас.%,
- либо в растворы меламинформальдегидных смол в воде, C1-C8-спиртах или смесях, содержащих от 10 до 90 мас.% воды и от 90 до 10 мас.% C1-C8-спиртов, имеющие содержание твердых веществ меламинформальдегидных смол от 10 до 60 мас.%, и затем в растворы огнезащитных составов, состоящих из борных кислот и/или их солей,
- либо в растворы огнезащитных составов, состоящих из борных кислот и/или их солей, затем в растворы или дисперсии синергетических агентов и затем в растворы меламинформальдегидных смол в воде, C1-C8-спиртах или смесях, содержащих от 10 до 90 мас.% воды и от 90 до 10 мас.% C1-C8-спиртов, имеющие содержание твердых веществ меламинформальдегидных смол от 10 до 60 мас.%.
Другие добавки добавляют к меламиновым смолам, к огнезащитным составам, состоящим из борных кислот и/или их солей, и/или к синергетическим агентам, и стадии импрегнирования проводят с или без промежуточной сушки частично импрегнированных лигноцеллюлозных материалов.
В способе импрегнирования расплавом для получения огнезащитной смеси для лигноцеллюлозных композитов в соответствии с изобретением от 60 до 90 мас.% твердых и/или волокнистых лигноцеллюлозных материалов и от 40 до 10 мас.% огнезащитного концентрата, иммобилизованного на твердые и/или волокнистые лигноцеллюлозные материалы в качестве носителей и включающего от 16 до 60 мас.% огнезащитных составов, состоящих из борных кислот и/или их солей, от 16 до 75 мас.% меламинформальдегидных смол, от 0 до 50 мас.% синергетических агентов и от 0 до 25 мас.% других добавок, причем огнезащитные составы химически связаны с меламиновыми смолами, и огнезащитные концентраты иммобилизованы снаружи и/или внутри вещества носителя твердых и/или волокнистых лигноцеллюлозных материалов в качестве носителей, что осуществляли дисперсией и частичным растворением огнезащитных составов, состоящих из борных кислот и/или их солей и необязательно синергетических агентов, в расплавах меламинформальдегидных смол при температуре от 35 до 130°С и последующим растворением твердых и/или волокнистых лигноцеллюлозных материалов в смеси, или импрегнированием указанных материалов расплавом указанных смесей, частичным отверждением меламинформальдегидной смолы в результате повышения температуры до 90-170°С, причем другие добавки добавляются к меламиновым смолам, к огнезащитным составам, состоящим из борных кислот и/или их солей, и/или к синергетическим агентам.
В способе импрегнирования жидкостью/смешения твердых веществ для получения огнезащитной смеси для лигноцеллюлозных композитов в соответствии с изобретением от 60 до 90 мас.% твердых и/или волокнистых лигноцеллюлозных материалов и от 40 до 10 мас.% огнезащитного концентрата, иммобилизованного на твердые и/или волокнистые лигноцеллюлозные материалы в качестве носителей и включающие от 16 до 60 мас.% огнезащитных составов, состоящих из борных кислот и/или их солей, от 16 до 75 мас.% меламинформальдегидных смол, от 0 до 50 мас.% синергетических агентов и от 0 до 25 мас.% других добавок, причем огнезащитные составы химически связаны с меламинформальдегидными смолами и концентрат огнезащитного состава иммобилизован снаружи и/или внутри вещества носителя твердых и/или волокнистых лигноцеллюлозных материалов, что осуществляется импрегнированием твердых и/или волокнистых лигноцеллюлозных материалов растворами или дисперсиями огнезащитных составов, состоящих из борных кислот и/или их солей, распылением или погружением при температурах от 20 до 90°С и сушкой импрегнированных твердых и/или волокнистых лигноцеллюлозных материалов.
При распылении или погружении твердые и/или волокнистые лигноцеллюлозные материалы предпочтительно
- либо импрегнируют растворами меламинформальдегидных смол в воде, C1-C8-спиртах или смесях, содержащих от 10 до 90 мас.% воды и от 90 до 10 мас.% C1-C8-спиртов, имеющими содержание твердых веществ меламинформальдегидных смол от 10 до 60 мас.%, и одновременно или последовательно растворами огнезащитных составов, состоящих из борных кислот и/или их солей, при температурах от 20 до 90°С, причем импрегнированные твердые и/или волокнистые лигноцеллюлозные материалы высушивают при от 55 до 170°С с частичным отверждением меламинформальдегидных смол, и синергетические агенты в виде твердых веществ смешивают с импрегнированными твердыми и/или волокнистыми лигноцеллюлозными материалами,
- либо импрегнируют растворами огнезащитных составов, состоящих из борных кислот и/или их солей при температурах от 20 до 90°С, причем импрегнированный твердый и/или волокнистый лигноцеллюлозный материал высушивают при температуре от 55 до 170°С, и синергетические агенты и меламинформальдегидные смолы смешивают в виде твердых веществ с импрегнированными твердыми и/или волокнистыми лигноцеллюлозными материалами,
- либо импрегнируют растворами и/или дисперсиями огнезащитных составов, состоящих из борных кислот и/или их солей и синергетических агентов при температурах от 20 до 90°С, причем импрегнированные твердые и/или волокнистые лигноцеллюлозные материалы высушивают при температуре от 55 до 170°С, и меламинформальдегидные смолы смешивают в виде твердых веществ с импрегнированными твердыми и/или волокнистыми лигноцеллюлозными материалами.
Другие добавки добавляют к меламинформальдегидным смолам, к огнезащитным составам, состоящим из борных кислот и/или их солей, и/или к синергетическим агентам, и стадии импрегнирования проводят с или без промежуточной сушки частично импрегнированных лигноцеллюлозных материалов.
Химическое связывание борсодержащих огнезащитных составов с меламинформальдегидными смолами может наблюдаться в процессе получения огнезащитной смеси с помощью ATR-ИК-спектроскопии. При сильном уменьшении типичных связей бората наблюдается изменение связей меламинформальдегидных смол в ИК-спектре.
В вариантах способа получения огнезащитной смеси для лигноцеллюлозных композитов в качестве меламинформальдегидных смол предпочтительно используют относительно высокомолекулярные эфиры меламинформальдегидных смол, имеющие средние молярные массы от 500 до 50000. Предпочтительными являются относительно высокомолекулярные конденсаты этерифицированных меламинформальдегидных смол, которые получают этерификацией гидроксиметиламиногрупп неэтерифицированных конденсатов меламинформальдегидных смол C1-C8-спиртами и/или полиолами, состоящими из диолов, триолов и/или тетролов с молекулярными массами от 62 до 20000.
Формовочные материалы для получения огнеупорных лигноцеллюлозных композитов, включающие от 40 до 95 мас.% описанной выше огнезащитной смеси, от 60 до 5 мас.% термореактивных форполимеров, состоящих из фенольных смол, карбамидных смол, меламинформальдегидных смол, гуанидиновых смол, цианамидных смол и/или анилинформальдегидных смол и от 0.1 до 10 мас.% технологических добавок и/или присадок, обычно получают сухим предварительным смешением компонентов и необязательно последующим компаундированием в расплаве при температуре от 100 до 170°С и гранулированием.
Примерами термореактивных форполимеров, состоящих из фенольных смол, которые могут присутствовать в формовочных материалах для получения огнеупорных лигноцеллюлозных композитов, являются фенольные смолы на основе фенола, С1-С9-алкилфенолов, гидроксифенолов и/или бифенолов.
Примерами термореактивных форполимеров, состоящих из карбамидных смол, которые могут присутствовать в формовочных материалах для получения огнеупорных лигноцеллюлозных композитов, являются, кроме карбамидоформальдегидных смол, также карбамидоформальдегидные смолы, сконденсированные с фенолами, амидами кислот или сульфонамидами.
Примерами термореактивных форполимеров, состоящих из меламинформальдегидных смол, которые могут присутствовать в формовочных материалах для получения огнеупорных лигноцеллюлозных композитов, являются конденсаты меламина и C1-С10-альдегидов, имеющие молярное соотношение меламин или производное меламина/С1-С10-альдегид от 1:1 до 1:6, и их частично этерифицированные продукты с C1-С10-спиртами.
Примерами термореактивных форполимеров, состоящих из гуанаминовых смол, которые могут присутствовать в формовочных материалах для получения огнеупорных лигноцеллюлозных композитов, являются смолы, которые содержат бензогуанамин, ацетогуанамин, тетраметоксиметилбензогуанамин, каприногуанамин и/или бутирогуанамин в качестве гуанаминового компонента.
Примерами термореактивных форполимеров, состоящих из анилинформальдегидных смол, которые могут присутствовать в формовочных материалах для получения огнеупорных лигноцеллюлозных композитов, являются анилиновые смолы, которые, кроме анилина, могут также содержать толуидин и/или ксилидины в качестве ароматических диаминов.
Подходящими технологическими добавками, которые могут присутствовать в формовочных материалах, являются лубриканты, состоящие из стеарата цинка, стеарата кальция и/или стеарата магния, агенты высвобождения, состоящие из талька, окиси алюминия, карбоната натрия, карбоната кальция, оксида кремния и/или политетрафторэтиленового порошка, и/или термопластичные полимеры в качестве улучшителей потока, такие как поликапролактон или сополимерный воск этиленвинилацетата.
Формовочные материалы могут содержать пигменты, УФ-поглотители и/или поглотители свободных радикалов в качестве добавок.
Примерами подходящих пигментов, которые могут присутствовать в формовочных материалах в соответствии с изобретением, являются оксид железа, изоиндолиновые пигменты, содержащие эфирные группы, флуоресцентные антраценовые красители, карбазолдиоксазин и голубой пигмент дельта-индантрон.
Примерами подходящих УФ-поглотителей, которые могут присутствовать в формовочных материалах в соответствии с изобретением, являются 2-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)бензотриазол, 2,4-дигидроксибензофенон и 3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-втор-бутил-4-гидроксибензолсульфат натрия.
Примерами подходящих поглотителей свободных радикалов, которые могут присутствовать в формовочных материалах в соответствии с изобретением, являются бис[2,2,6,6-тетраметил-1-(октилокси)-4-пиперидинил]себакат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себакат, N,N'-(2-гидроксифенил)этандиамид и N,N'-диформил-N,N'-ди-(1-оксильный радикал-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-1,6-гександиамин.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением обеспечиваются огнеупорные лигноцеллюлозные композиты, полученные экструзией, литьевым формованием или прессованием формовочных материалов, описанных выше, при температуре от 100 до 220°С при одновременном отверждении.
Лигноцеллюлозные композиты предпочтительно могут использоваться в качестве огнезащитных полуфабрикатов и формовочных материалов, имеющих высокую устойчивость к поражению насекомыми, грибковым инфекциям и повреждению формы и имеющих высокую устойчивость к вымыванию огнезащитного состава для применений на открытом воздухе на зданиях и в жилом секторе.
Огнеупорные лигноцеллюлозные композиты в соответствии с настоящим изобретением являются слабо воспламенимыми. Они очень медленно разрушаются при высоких температурах и выделяют незначительное количество воспламенимых и токсичных газов. Без внешнего пламени они не поддерживают горения или почти не поддерживают горения сами по себе, тепло, выделяемое в процессе термического разрушения, является незначительным, они почти не накаляются и не светятся. Огнеупорные лигноцеллюлозные композиты могут классифицироваться в качестве огнезащитного средства (класс В1) в соответствии с DIN 4102.
В огнеупорных лигноцеллюлозных композитах в соответствии с настоящим изобретением огнезащитные составы обладают высокой устойчивостью к воде благодаря тому, что они защищены от вымывания, и только около 20 мас.% огнезащитных составов, которые присутствуют в неиммобилизованной на носителе форме, медленно вымываются. Благодаря этому огнезащитные свойства постоянно присутствуют во влажной или сырой среде.
Благодаря содержанию соединений бора огнеупорные лигноцеллюлозные композиты в высокой степени защищены от грибкового и литьевого поражения. Поскольку соединения бора защищены от вымывания, лигноцеллюлозные композиты могут использоваться во влажной или сырой среде.
Настоящее изобретение представлено далее примерами.
Пример 1
1.1 Получение огнезащитной смеси способом импрегнирования жидкостью
840 г стружек ели (размер частиц от 0.8 до 3 мм, содержание остаточной влажности 5 мас.%) нагревали до 95°С в высокоскоростном смесителе (емкость 10 л) при 500 об/мин. 870 г раствора, содержащего 40 г меламина, 15 г тетрабората натрия и 815 г воды, нагретой до 95°С, распыляли на перемешиваемые частицы древесины ели в течение 20 мин через сопло. Затем температуру повышали до 120°С, продували сухой воздух и импрегнированные частицы древесины ели высушивали в течение 90 мин до содержания остаточной влажности 2.5 мас.%.
После обработки частиц древесины ели на первой стадии импрегнирования и охлаждения до 40°С 280 г раствора 80 г метилэтерифицированной меламинформальдегидной смолы (средняя молярная масса 700, молярное соотношение меламин/формальдегид 1:3, свободные ОН-группы не определяются), 60 г борной кислоты и 140 г метанола и воды (объемное соотношение 2:1) распыляли на частицы древесины ели на второй стадии импрегнирования в течение 10 мин через сопло.
Частицы древесины ели, импрегнированные борной кислотой/тетраборатом натрия в качестве огнезащитного состава, меламинформальдегидной смолой и меламином в качестве синергетического агента, высушивали при 60°С в сухом потоке воздуха при удалении воды и метанола до содержания остаточной влажности 2 мас.% и частичного отверждения этерифицированной меламинформальдегидной смолы.
Исследования ATR/ИК сухого остатка импрегнирующего раствора показали химическое связывание борной кислоты с метилэтерифицированной меламинформальдегидной смолой, на основе уменьшения типичных В-О-Н-связей, перемещения В-O-связей и уменьшения N-H-связей в метилэтерифицированной меламинформальдегидной смоле.
1.2 Получение формовочных материалов и обработка формовочных материалов с получением лигноцеллюлозных композитов
1050 г огнезащитной смеси, полученной в примере 1.1, смешивали с 250 г гранулированного форполимера меламинформальдегидной смолы (с метанолом и олигокапролактоном, средняя молярная масса 900, олигомер этерифицированной меламинформальдегидной смолы, средняя молярная масса 5000, молярное соотношение меламин/формальдегид 1:3, свободные ОН-группы не определяются, 10 мол.% метильных групп этерифицированы олигокапролактоном) и 100 г технологических добавок (смесь 92 г поликапролактона, молярная масса 38000, и 8 г стеарата цинка), наполняли экструдер Brabender laboratory при 115°С и гранулировали.
Полученные формовочные материалы формовали при 165°С/50 бар с получением 15 мм и 30 мм композитных листов размером 150×150 мм.
1.3 Тестирование лигноцеллюлозного композита
Тестовые образцы, отрезанные от композитного листа, тестировали на поведение в огне. После применения тестируемого пламени в течение 60 с тестируемые образцы не поддерживали горения (самогашение). Тестируемые образцы не поддерживали накаливания после удаления тестируемого пламени. Наоборот, композитные тестируемые образцы, в которых стружки ели не обрабатывали импрегнированием, обугливание по существу замедлялось. Лигноцеллюлозный композит может быть классифицирован как В1 в соответствии с DIN 4102.
Для тестирования свойств вымывания водой огнезащитной смеси тестируемые образцы (15×15×15 мм) из композитного листа помещали в 1000 мл воды при 25°С с умеренным перемешиванием для экстракции соединений бора, образцы извлекали через промежуток времени от 24 до 240 часов и содержание бора в экстрагированном растворе определяли фотометрически.
Экстракция тестируемых образцов приводила к следующим результатам:
Около 20 мас.% соединений бора присутствуют только в слабо связанной форме в композите и вымываются из композита в течение длительного времени экстракции; около 80 мас.% соединений бора присутствуют в стабильной иммобилизованной форме на носителе в композите.
Пример 2
Экспериментальная методика примера 1, но 870 г раствора 40 г меламина и 830 г воды, нагретого до 95°С, распыляли в течение 20 мин через сопло на первой стадии импрегнирования. На второй стадии импрегнирования 280 г раствора 80 г метилэтерифицированной меламинформальдегидной смолы (средняя молярная масса 1200, молярное соотношение меламин/формальдегид 1:3, свободные ОН-группы не определяются), 60 г борной кислоты и 140 г смеси метанола и воды (объемное соотношение 2:1) распыляли в течение 10 мин через сопло.
Экстракция тестируемых образцов, полученных из огнезащитной смеси примера 2, и гранулирование форполимера меламинформальдегидной смолы приводили к следующим результатам:
Пример 3
Экспериментальная методика примера 1, но 180 г раствора 40 г мочевины и 15 г тетрабората натрия в 125 г воды, нагретого до 95°С, распыляли в течение 20 мин через сопло на первой стадии импрегнирования. На второй стадии импрегнирования 280 г раствора 80 г метилэтерифицированной меламинформальдегидной смолы (средняя молярная масса 1200, молярное соотношение меламин/формальдегид 1:3, свободные ОН-группы не определяются), 60 г борной кислоты и 140 г смеси метанола и воды (объемное соотношение 2:1) распыляли в течение 10 мин через сопло.
Экстракция тестируемых образцов, полученных из огнезащитной смеси примера 3, и гранулирование форполимера меламинформальдегидной смолы приводили к следующим результатам:
Пример 4
Экспериментальная методика примера 1, но 140 г раствора 40 г мочевины в 100 г воды, нагретого до 95°С, распыляли в течение 20 мин через сопло на первой стадии импрегнирования. На второй стадии импрегнирования 280 г раствора 80 г метилэтерифицированной меламинформальдегидной смолы (средняя молярная масса 1200, молярное соотношение меламин/формальдегид 1:3, свободные ОН-группы не определяются), 60 г борной кислоты и 140 г смеси метанола и воды (объемное соотношение 2:1) распыляли в течение 10 мин через сопло.
Экстракция тестируемых образцов, полученных из огнезащитной смеси примера 4, и гранулирование форполимера меламинформальдегидной смолы приводили к следующим результатам:
Пример 5
5.1 Получение огнезащитной смеси способом импрегнирования жидкостью/смешения твердых веществ
60 г борной кислоты растворяли в 280 г раствора 40 г метилэтерифицированной меламинформальдегидной смолы (средняя молярная масса 1500, молярное соотношение меламин/формальдегид 1:2.5, свободные ОН-группы не определяются), 40 г гаксаметилметилолмеламина и 200 г смеси метанола и воды (объемное соотношение 5:2) при нагревании до 45°С. Раствор распыляли в высокоскоростном смесителе (емкость 10 л) при 55°С и 450 об/мин на перемешиваемую смесь 770 г стружек сосны (размер частиц от 0.4 до 2.5 мм, содержание остаточной влажности 10 мас.%) и 143 г волокон льна (длина от 1 до 15 мм, средний диаметр 0.07 мм, содержание остаточной влажности 10 мас.%).
Затем в смеситель загружали 30 г полифосфат аммония, инкапсулированный в меламинформальдегидную смолу (средний размер частиц 20 мкм), температуру повышали до 75°С, продували сухой воздух и импрегнированные лигноцеллюлозные частицы высушивали до содержания остаточной влажности 2.0 мас.% при частичном отверждении этерифицированной меламинформальдегидной смолы.
Исследования ATR/ИК сухого остатка импрегнирующего раствора показали химическое связывание борной кислоты с метилэтерифицированной меламинформальдегидной смолой, на основе уменьшения типичных В-О-Н-связей, перемещения В-O-связей и уменьшения N-H-связей в метилэтерифицированной меламинформальдегидной смоле.
5.2 Получение формовочных материалов и обработка формовочных материалов с получением лигноцеллюлозных композитов
1075 г огнезащитной смеси, полученной в примере 5.1, смешивали с 350 г гранулированного форполимера меламинформальдегидной смолы (олигомер меламинформальдегидной смолы, этерифицированный метанолом и полиэтиленгликолем, имеющим среднюю молярную массу 1000, средняя молярная масса 5000, молярное соотношение меламин/формальдегид 1:3.5, свободные ОН-группы не определяются, 18 мол.% метанольных групп этерифицированы полиэтиленгликолем) и 75 г технологических добавок (смесь 57 г поликапролактона, молярная масса 38000, и 18 г поликапролактона, молярная масса 2000) наполняли в экструдер Brabender laboratory при 110°С и гранулировали. Полученные формовочные материалы формовали при 165°С/60 бар с получением 15 мм композитных листов размером 150×150 мм.
5.3 Тестирование лигноцеллюлозного композита
Для тестирования свойств вымывания водой огнезащитной смеси тестируемые образцы (15×15×15 мм) из композитного листа помещали в 1000 мл воды при 25°С с умеренным перемешиванием для экстракции соединений бора, образцы извлекали через промежуток времени от 24 до 240 часов и содержание бора в экстрагированном растворе определяли фотометрически.
Экстракция тестируемых образцов приводила к следующим результатам:
Пример 6
6.1 Получение огнезащитной смеси способом импрегнирования жидкостью
900 г стружек ели (размер частиц от 0.8 до 3 мм, содержание остаточной влажности 10 мас.%) нагревали до 70°С в высокоскоростном смесителе (емкость 10 л) при 700 об/мин. Раствор 45 г октабората динатрия, 30 г мочевины и 10 г борной кислоты в 160 г воды распыляли на перемешиваемые стружки ели при 70°С. Непосредственно после этого распыляли 205 г раствора, нагретого до 70°С и включающего 90 г метилэтерифицированной меламинформальдегидной смолы (средняя молярная масса 1200, молярное соотношение меламин/формальдегид 1:3, свободные ОН-группы не определяются) в 115 г смеси метанола и воды (объемное соотношение 2:1), и импрегнированные стружки ели высушивали при 110°С в потоке сухого воздуха для удаления воды и метанола до содержания остаточной влажности 2 мас.%, при частичном отверждении этерифицированной меламинформальдегидной смолы.
Исследования ATR/ИК сухого остатка импрегнирующего раствора показали химическое связывание борной кислоты с метилэтерифицированной меламинформальдегидной смолой, на основе уменьшения типичных В-О-Н-связей, перемещения В-O-связей и уменьшения N-H-связей в метилэтерифицированной меламинформальдегидной смоле.
6.2 Получение формовочных материалов и обработка формовочных материалов с получением лигноцеллюлозных композитов
1090 г огнезащитной смеси, полученной в примере 7,1, смешивали с 320 г форполимера гранулированной меламинформальдегидной смолы (олигомер меламинформальдегидной смолы, этерифицированный метанолом и трифункциональным поликапролактоном, имеющим среднюю молярную массу 2000, средняя молярная масса 6500, соотношение меламин/формальдегид 1:3.5, свободные ОН-группы не определяются, 15 мол.% метанольных групп этерифицированы поликапролактоном), наполняли экструдер Brabender laboratory при 110°С и гранулировали.
Полученные формовочные материалы формовали при 170°С/65 бар с получением 15 мм композитных листов размером 150×150 мм.
6.3 Тестирование лигноцеллюлозного композита
Для тестирования свойств вымывания водой огнезащитной смеси тестируемые образцы (15×15×15 мм) из композитного листа помещали в 1000 мл воды при 25°С с умеренным перемешиванием для экстракции соединений бора, образцы извлекали через промежуток времени от 24 до 240 часов и содержание бора в экстрагированном растворе определяли фотометрически.
Экстракция тестируемых образцов приводила к следующим результатам:
Пример 7
7.1 Получение огнезащитной смеси способом импрегнирования жидкостью/смешения твердых веществ
60 г борной кислоты, 6 г декагидрата тетрабората бора и 75 г метилэтерифицированной меламинформальдегидной смолы (средняя молярная масса 1500, молярное соотношение меламин/формальдегид 1:2.5, свободные ОН-группы не определяются) растворяли в 250 г смеси метанола и воды (объемное соотношение 1:2) при нагревании до 60°С. Раствор распыляли в высокоскоростном смесителе (емкость 10 л) при 60°С и 600 об/мин на перемешиваемую смесь 800 г стружек сосны (размер частиц от 0.4 до 2.5 мм, содержание остаточной влажности 10 мас.%) и 110 г волокон конопли (длина от 1.5 до 18 мм, средний диаметр 0.06 мм, содержание остаточной влажности 10 мас.%) в течение 15 мин.
Затем в смеситель загружали 35 г цианурата меламина (средний размер частиц 15 мкм) при 1200 об/мин, температуру повышали до 90°С, продували сухой воздух и импрегнированные лигноцеллюлозные частицы высушивали до содержания остаточной влажности 2.0 мас.%, при частичном отверждении этерифицированной меламинформальдегидной смолы.
Исследования ATR/ИК сухого остатка импрегнирующего раствора показали химическое связывание борной кислоты с метилэтерифицированной меламинформальдегидной смолой, на основе уменьшения типичных В-О-Н-связей, перемещения В-O-связей и уменьшения N-H-связей в метилэтерифицированной меламинформальдегидной смоле.
7.2 Получение формовочных материалов и обработка формовочных материалов с получением лигноцеллюлозных композитов
1085 г огнезащитной смеси, полученной в примере 7.1, смешивали с 220 г гранулированного форполимера меламинформальдегидной смолы (олигомер меламинформальдегидной смолы, этерифицированный метанолом и триэтиленгликолем, средняя молярная масса 3000, молярное соотношение меламин/формальдегид 1:3, свободные ОН-группы не определяются, 7 мол.% метанольных групп этерифицированы триэтиленгликолем) и 75 г технологических добавок (сополимер этилена с винилацетатом, средняя молярная масса 6500, содержание винилацетата 16 мас.%), наполняли в экструдер Brabender laboratory при 110°С и гранулировали.
Полученные формовочные материалы формовали при 165°С/60 бар с получением 15 мм композитных листов размером 150×150 мм.
7.3 Тестирование лигноцеллюлозного композита
Для тестирования свойств вымывания водой огнезащитной смеси тестируемые образцы (15×15×15 мм) из композитного листа помещали в 1000 мл воды при 25°С с умеренным перемешиванием для экстракции соединений бора, образцы извлекали через промежуток времени от 24 до 240 часов и содержание бора в экстрагированном растворе определяли фотометрически.
Экстракция тестируемых образцов приводила к следующим результатам:
Пример 8
8.1 Получение огнезащитной смеси способом импрегнирования расплавом
85 г форполимера гранулированной меламинформальдегидной смолы (олигомер меламинформальдегидной смолы, этерифицированный метанолом и бис(гидроксиэтил)терефталат, средняя молярная масса 4500, молярное соотношение меламин/формальдегид 1:3.2, свободные ОН-группы не определяются, 22 мол.% метанольных групп этерифицированы бис(гидроксиэтил)терефталатом) расплавляли при 85°С в месильной машине Brabender (емкость 500 мл), и в расплав загружали 25 г борной кислоты, 12 г тетрабората натрия и 6 г меламина и гомогенизировали с расплавом меламинформальдегидной смолы в течение 10 мин. Затем в расплав загружали 260 г стружек дуба (средний диаметр 0.35 мм, содержание остаточной влажности 1.0 мас.%) и замешивали с расплавом в течение 8 мин при 85°С для импрегнирования. Повышение температуры до 105°С и замешивание в течение 4 мин приводили к частичному отверждению олигомера этерифицированной меламинформальдегидной смолы. Огнезащитную смесь выгружали и, после затвердевания, размалывали в режущей мельнице.
8.2 Получение формовочных материалов и обработка формовочных материалов с получением лигноцеллюлозных композитов
400 г огнезащитной смеси, полученной в примере 8.1, смешивали с 100 г измельченной новолачной фенолформальдегидной смолы (средняя молярная масса 720, молярное соотношение фенол/формальдегид 1:0.68) и 25 г поликапролактона (молярная масса 38000), наполняли экструдер Brabender laboratory при 120°С и гранулировали. Полученные формовочные материалы формовали при 180°С/50 бар с получением 15 мм композитных листов размером 150×150 мм.
8.3 Тестирование лигноцеллюлозного композита
Для тестирования свойств вымывания водой огнезащитной смеси тестируемые образцы (15×15×15 мм) из композитного листа помещали в 1000 мл воды при 25°С с умеренным перемешиванием для экстракции соединений бора, образцы извлекали через промежуток времени от 24 до 240 часов и содержание бора в экстрагированном растворе определяли фотометрически.
Экстракция тестируемых образцов приводила к следующим результатам:
Настоящее изобретение относится к получению огнезащитных смесей, используемых в лигноцеллюлозных композитах. Смесь включает 60-90 мас.% твердых и/или волокнистых лигноцеллюлозных материалов и 40-10 мас.% концентрата огнезащитного состава, иммобилизованного снаружи и/или внутри твердых и/или волокнистых лигноцеллюлозных материалов в качестве носителей. Концентрат состоит из огнезащитных составов, состоящих из борных кислот и/или их солей, меламинформальдегидных смол и необязательно синергетических агентов и других добавок. Огнезащитные составы химически связаны с меламинформальдегидными смолами, и концентраты огнезащитного состава иммобилизованы снаружи и/или внутри вещества носителя твердых и/или волокнистых лигноцеллюлозных материалов в качестве носителей. Смесь получают способом импрегнирования жидкостью, способом импрегнирования расплавом и способом импрегнирования жидкостью/смешения твердых веществ. Огнеупорные лигноцеллюлозные композиты получают способом расплава смесей, содержащих 40-95 мас.% огнезащитного состава и 60-5 мас.% термореактивных форполимеров при отверждении термореактивных полимеров. Лигноцеллюлозные композиты обладают высокой устойчивостью к поражению насекомыми, грибковым инфекциям и повреждению формы, высокой устойчивостью к вымыванию огнезащитной смеси и предпочтительно являются полезными для применения на открытом воздухе на зданиях и в жилом секторе. 7 н. и 19 з.п. ф-лы.
от 60 до 90 мас.% твердых и/или волокнистых лигноцеллюлозных материалов, и
от 40 до 10 мас.% огнезащитного концентрата, иммобилизованного снаружи и/или внутри твердых и/или волокнистых лигноцеллюлозных материалов в качестве носителей, и
от 16 до 60 мас.% огнезащитных составов, состоящих из борных кислот и/или их солей, и
от 16 до 75 мас.% меламинформальдегидных смол, причем меламинформальдегидными смолами являются поликонденсаты, частично или полностью этерифицированные C1-C18-моноспиртами, диспиртами и/или полиспиртами, меламина и C1-C8-альдегидов и до 50 мас.% синергетических агентов и/или 25 мас.% других добавок, причем огнезащитный состав, состоящий из борных кислот и/или их солей, химически связан с меламинформальдегидными смолами, и концентраты огнезащитного состава иммобилизованы снаружи и/или внутри вещества носителя твердых и/или волокнистых лигноцеллюлозных материалов в качестве носителей.
от 40 до 95 мас.% огнезащитной смеси по крайней мере по одному из пп.1-8,
от 5 до 60 мас.% термореактивных форполимеров, состоящих из фенольных смол, карбамидных смол, меламинформальдегидных смол, гуанидиновых смол, цианамидных смол и/или анилинформальдегидных смол, и
от 0,1 до 10 мас.% технологических добавок и/или присадок, и гранулированием.
| СКАНИРУЮЩИЙ ЗОНДОВЫЙ МИКРОСКОП | 1997 |
|
RU2152063C1 |
| DE 3438735 А, 26.06.1986 | |||
| US 5569542 А, 29.10.1996 | |||
| Композиция для изготовления огнезащищенных древесноволокнистых плит сухим способом | 1981 |
|
SU1008223A1 |
| Композиция для изготовления древесностружечных плит | 1986 |
|
SU1353786A1 |
| RU 97110281 A, 20.05.1999. | |||
