Способ получения модифицированных алкидных смол Советский патент 1978 года по МПК C08G63/42 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ АЛКИДНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к способам получения модифицированных апкидных смол которые могут найти применение в качестве гидроксипсодержашего компонента при изготовлении паков и эмалей. В поспедние годы новым направпением в синтезе апкидных смоп явилось использование при получении алкидных смол глицидиловых эфиров алифатических монокарбоновых кислот с разветвлением оСиуглеродного атома. Известен способ попечения алкишых смол взаимодействием двухосновной киспоты или ее ангидрида, многоатомного спирта и гпицнаиповых эфиров смеси сС.разветвленных монокарбоновых кислот, содержащих а линейной цепи только четное число атомов углерода и бутильйую группу в оС- положении, с числом атомов углерода в молекупе 7-25 (выошие изомерные карбоновые кислоты -ВИКК) 1. Процесс взаимодействия исходных ком ппнентов. а именно двухосновной карбоновой кислоты, многоатомного спирта и глицидиповых эфиров ВИКК осуществляют в одну стадию при одновременном их введении. Процесс ведут при 20О-245°С в течение 2-5 ч в среде инертного газа в присутствии катализатора или без него, с азеотропной отгонкой воды. Весовое соотношение компонентов варьируется в широких пределах и выбирается в зависимости от того, с какими свойствами хотят получить алкидную смопу. При этом получают алкидные смолы с. относительно высоким гидрокси льным числом 8О-145 мг КОН/Г. Смолы используют в сочетании с мепамииоформальдегидиыми смолами для получения высококачественных амалей, обпадаюших повышен- н( атмосферостойкостью, высокими физи ко-механическимн и декоративными свой ствами. Известен также способ получения модифиоированвых алкидных смол и использованием сС - изопропил - jb-изобутияакр ловой кислоты или ее глиаидипового эфнра ()2.

Процесс попучения алкйдной смолы может осуществляться как в одну, так и и в две стадии.. При двухстадийном мето де на стадии при температуре 24CU получвкуг гидроксипсодержащий полиэфир путем взаимодействия фтапево-

по ангидрида, части гпиоидипового эфира cL- йзопропип р - иаобутипакриповой кисяоты (далее в тексте кислота QJ, многоатомного спирта проаесс ведут до получения кислотного чисиа не более 2 мг КОН/Г На 2..ОЙ стадии к попученйому гидроксилсодержащему полиэфиру добавляют фтапевый ангидрид и глицидиловый эфир кислоты , . взятые в эквимолекулярных соотношениях. Процесс ведут при температуре 145-150 С в течение 3-2 ч до подучения кислотного чисяа смолы не более 10-15 мг КОН/г. Получаемые по этому способу смолы имеют гндроКсильное число мг КОН/Г, Они так же, как смолы, полученные по ij, отверждаются мепаминоформалвьдегидньи 1И смолами, образуя атмосферостойкие покрытия с исключительно высоким блеском, твердостью и . Однако высокие технические , свойства покрытий на основе указанных аякидаых смол в сочетании-с аминныма смолами достигаются,при температуре отверждения . Снижение тем«пературы сушки обуславливает значительное падение свойств покрытий на основе алкидномеламинных систем.

Для получениявысококачественных, атмосферо- и коррозионостойких пркрытий, обпадакмдих высокой стойкостью к истиранию и отверждаемых при пониженной температуре и на хояоду, прим© н$аот пояиуретаноБые ма гериапы на осно- те алифатических полиизоцианатов и гищ оксвпсрдержащего компонента ; в качествв гидроксйлсодержавдего компонента нспопьзуют полиэфирные Й1Ш апкйдные смолы с гищюксияьным числом 18О-2 80 мг

кен/г,

Це пью изобретения являемся повыше-. нйе фвзико-механических и защитных свойств цокрытий на -основе подученных аякидны с смоп.

Поставйенная цель ДостйгаеУся тем, что еюуществпяют Бзаймодайсчтвие глицйдйлового эфира сС разветвленной моно- карбоновой кислоты с многоатомным спиртом при 1вО - 190®С до поучения продукта с ЭПОКСИШ1ЫМ чисяом не более 0,5%, а затем по1 ченнь1й продукт потчения смолы с кислотным «шелом 0,53 мг КОН/Г.

На первой стадии iipoaecca получак простой моно&фир попио а обшей формулы

оеНа-Сн-йНгОеов ОН

ОН

он

где I - алкип с числом атомов углерода 2-10,

R - радикал алифатической монокарбо новой кислоты с разветвлением,у с - -угпО- родного атома,

после чего проводят полиэтерификацию полученного продукта двухосновными кийлотами или их ангидридами в течение

3-7 ч. .- , .: :

Во всех известных с огчаях получений алкидных смол глицидиповый эфир рС-раэ ветвленный кислоты реагирует с карбоксильными группами фталевой кислоты с образованием сложноэфирной связи.

Получение ги{фоксилсодержащей алкионой смолы по этому способу э две стадаи через образование на 1-ой стадаи продуктов, содержащих химичерки устойчивые простые эфирные связи, обеспечивает при отверждении их полиизоцианатами наряду с высокими физико-механическими свойствами значительную коррозионно- и cBetoстойкость.,

Использование ггшцидилового эфира сзб- разветвлен1|ых монокарбоновых кисло позволяет осуществить 1-ую стадию реак ции без катализатора, при относительно невысоких температурах (180-19О с) и мольиом соотношении компонентов практически за 3-4 ч.

В качестве глицидилового эфира сС.разветвленных кислот согласно изобретению используют гпиаидиловый эфир сС - ивопропия-Вг-изо тилакриловеЛ: кислоты или смеси высдаих изомерных монокарбоновых кислот (ВИКК), имекщих в оС по ложении бутильную irpynny.

В качестве явудосновных кислот мало но иЁ пользовать фталевуюг взофтапевую, терефтапевую, ашгпийовую и кислоты, а также ангидриды этихкислот

В качестве многоатомного спирта ноч пользуют глицерин, т иметияошропан,, пентаэритрит, трвмет яопэтан, а также их смеси.

Практияесхи tipotiecc погогчеяв модиВ реакционную копбу загружают гпицидиповый эфир сзС-разветвпенной кислоты (ВИКК нпи С ) и многоатомный спирт или смесь спиртов, нагревают до 18019О С и выдерживают при этой темпера туре 1-4 ч. По лисп загружают в мольном соотношении с глициднповым эфиром пибо адстично, либо полностью. Контроль полноты реакции на 1-ой стадий осуще ;тв пяют по снижению эпоксидногб числа (до .. 0,5%). Затем загружают двухосновную кислоту ипи ангидрид дополнительное количество полнола и растворитель в количестве 3-5% от общей загрузки и порк нимают температуру до 18О-190 С; ОЬуществляют выдержку при 18СЦ190 С 1ч, поспе чего проводят полиэтерифика- цию при 240-245 С в течение 3-5 ч. Смопу можно использовать в виде раствб р/а в цикпогексаноне, метилэтилкетоне ипи этилгликольацетате, а также в их смесях или в смеси с {фугими растворителями. Контроль готовой смолы осущест ляется по кислотному числу, которое не должно превышать 0, мг КОН/г. ГиЕ5 ксильное число смолы 180-250-мг КОН Алкидные смолы, полученные по изобретению, благодаря высокому содержанию гйдроксильных групп используются в качестве гищзоксилсодержащего компонента, отверждаемого полиизоцианатами при изготовлении паков и эмалей. Пример. Рецептура алкицной смолы, вес.ч: ФталевьШ ангидрид38,8 Триметйполпропан21,3 Пентаэрйтри 12,9 Глицидилов1Ь7й эфир оС йзопропйл - 1 1-иэобутилакриловой кислоты27,0 В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой,, термометром и устройством для проведения процесса в растворителе с азеотропной отгонкой воды, загружают глииидиповьгй эфир а(гиаопропил - JS- .изобутялакриловой кислоты и триметилолпропан. Смесь нагревают до и вьь держивают при этой температуре 3-4 ч. Эпоксидное число при этом снижается до значения,менее О,5%. Затем загру- жают фтапевый ангидрид, пентаэритрит и ксилол в количестве 3-5%. от общей загрузки. Температуру поднимают до и поспе выдержки в течение 1 ч прй.этой температуре до . Tioimere рйфикацию проводят при 2i4O -245% в течение 3-5 ч. Показатели смолы. Гидроксипьное число, мг КОН/г220-240 Вязкость 50%-ного раствора в цикпогекса- ноне по ВЗ-4 при 20 С, с.18(-240 Вязкость 60%-ного раствора в метипэтипкетоне по ВЗ-4 при 20«С, с35-85 П р и м е р 2. Рецептура смолы, Фтайевый ангидрид36,8 Триметипоппропан23,2 Пн , Пектаэритрит12 9 Ггшиидиловый эфир смеси высших изомерных карбоновых кислот (ВИКК)27,1 Процесс ведут в условиях, анапогич- х примеру 1. Показатели смопы. Кислотное чиспо, . мГКОН/гНебопее 3 Гидроксильное число, мг/КОН/г230-260 IfeeT 40%ч«от о раст- вора в циклогокеано ;не по ВЗ-4, с /4О-55 При м е р 3. Рецептура смолы, .ч.: Фталёвый ангидрид38,83 Триметилблпропан21,31 Глицидиповьгй зфир кислоты ,ОО Пентаэритрит12,86 Процесс ведут в усповийХ, анаогичных меру 1; . ; Показатели смолы; Гидроксильное число, мг КОН/г 190-210 Кислотное число, мг КОН/гНе более 2 Вязкость 60%-ного раствора в цйкйогек саноне по Ю-.1 при 20 С, сiioa-ieod Вязкость в смеси ,мети№этилкетсжа и этилгпйколхэацетата (1:1) по ВЗ-4 при 20°С, с. 1вО-20О BsaoKoctb 65%-ного раствсфа в атнпгпикольадатате по ВЗ-1 йри , с60О-650 Ир в м е р 4;. Рецептура н техно по. шшяоГйчнм npHKiepy 2, но sa первой - - W- .л. -- - iL--- -« г.п.лл -в-л fr-e-trrff .чч-«- v .xitfJT ТХ

эритрит). Выдержка при 190 С ,5 ч, Попиатерификацию проводят при 240245 С в течение 3-7 ч. Покаэатепи смрпы:

Киспотнре чиспо, мг КОН/г Не более 1 Гидроксипьное чисяо, мг

КОН/Г23О-260

Вйаксють 60%-ного

раствора в метип i

. эгипкётове на ВЗ-4

нри с5О-6О.;

В табл. 1 {фиведены сравнительные GBOftCT&a апкионых смоя, пойученных по известным спосс м и по )втению.

Дяя сравнения фнаи ср-мвханйческих и защитмьгх свойств покрытий изготовляют а11Еианые смояы по|юцептуре примера 2 ио предлагаемому двухстадийному и по известному одностадийному способам..

Пощгченные алкндньге смолы исполь-, азгют в качестве гидроксиисодержащего . компонента в эмапях, предназначенных шш окраски на1&6днс части морских судов. Отверждение проводят попиизоциаяат- иуретом, взятым на расчета акввваяентного соотношения гияроксипьных и ижжианатных групп, при следующем соотношения к(Ж€понентов вес.%:

Гищэоксилсоаержащая

аш(идная смола22,5

Полииаоиианатбиурет

(70%)23,3

Двуок| сь титана 33,5

Растворители- 2О,7

Эмаяи с В11звостью бО с наносят : KHCTbio на пластины, прео псжрыть грунтом Ф-Ю65 J тояшй«сй91 5О мкм одним или двумя м&Тдлшйяа каждого сяоя 25 MiKM, Сушва каящОп своя воздушная при 18+2О°С {1{Ю}.№жу1гочзшя сушка м0жду ними 24 ч. { спытанй я покрытий проводят «ереа су №оепе вваесекея, j:

CpsBHHtFenbHbfe фиаико механические в аащеггые свойства покрытий ив основе ащягшых CMOIT приведены в табл. 2 и 3 соответственно

В таёя. 2 показано, что физико-механические свойства покрытий на осйове ашсиш1ых-смол, полученных в одау и .в две стадии, раздичны.

Еспи для покрытий на основе алкид ; ных смоя, по огченных по двухстадийному способу, эти свойства о(Ета10тся без измвнений, то для покрытий на алкидйых смолах, попЕученных в одну стадию, свой, стйа меняются в пооиессе высыхания по-за выше, чем у вторых, что также является весьма существенным показателем.

В табл. 3 приведены сравнительные данные по светостойкости и коррозионно- стойкости эмалевых покрытий на основе алкидных смол, прлученнь х двухстадийным и од1 1остадийным способами показано что свойства первых покрытий по светостойкости и коррозионной стойкости выше. Так, у первых нет потемнения и потери глянца , что означает, что покрытие сохраняет свои декоративные и защитные свойства при испытании, и оно может эксплуатирсшаться далзьше. Коррозион ная стойкость при испытании по циклу соль-вода у смол, полученных по атому способу остаётся без изменения или едва заметная сыпь, в то время, как у смол, полученных Е( одйу стадию, после 60 сут испытания ио всей поверхности, меление и пузыри т. е. покрытие нельзя эксплуатировать дальше.

Это различие в свойствах объясняемся тем, что при двухстадийном способе погцгчается алкидная смола более однородная по составу {смола имеет простую эфирную сжйзь), чем смола, полученная по одностадийному С гособу.

В табл. 4 приведены результаты сравнительных испытаний прпиуретансдаых эмалей, изготовленных с применением в качестве гигфоксилсо ржащего компонента адкидной смолы, полученной в соответствии с изобретением к насыщенной полиэфирной смолы, применяемой в промьпиленяости ПЗ-1О-67, взамен котч)рой может быть испота.аована аякидная смрта, подученная ио йзо 5ретеншо.;

Из данных, приведенных в табл. 4, следует, что эмалевые покрытия на алкион ной смоле, полученной по способу изобретений, значите гаьао эластичнее, чем на насыщенной полиэфирной смоле. Данные результатов испытаний по циклу соль- вода Через 6О сут значительно разш- , чаются. Такие испытания как /Тропикиявляются оЧевь жесткими и «iepea бОсут у покрытий на алкидной смопе отмечйется пожелтение и незначительная потеря глянца, в то время как у покрытий йа насьпценной полиэфирной - пожег тение и значителзьиая потеря гояноа.

На основании данных табп. 2, 3, и 4 следует, что твердость, светостойкость, стойкость к коррозии покрытий на основ алкидНых смоп по Ценному способу выше и срок их эксплуатации увеличивается «.п 1.5 пяяа.. НОЙ согпасно изобретению, обладают повышенной коррозионной стойкостью, светостойкостью, а также бопее высокими физико механическими свойствами по cpai нению с эмалями на основе извест 1ых алреидных и полиэфирных смол. Известно, что на качество п6пн9ф 1р ных смол оказывает большое влияние сопержание прортых эфирных связей в молекуле, поскольку они более устой ивь( к действию гищ)олнзуюшихвгентрв и атмосферных воздействий, В связи с этими описанный способ обеспечивает стабильное содержание остых @ф1фных связей в мопекупа а вднрй смолы. Такая Структура смояы .достигается рсуществп внием на 1-ой сто{щн реакции tioniona с гпипвдипрвым эфи ром об-разветвпеввсЛ киспонь, с образованием неполного дррстргр эфира, всту- пающего в дальнейшем ( I стадая) в реакцто попвксюдевсагвв с двухосновной KBcnoTt (авгвщ}идом). Сксфость реакцви о аэсвавия проо- , того эфира в Ш1ачвтета вс степени завв свт QT набытка попшола, и, как это уст нсжпеао ва примере этрнола и гпиаидило вого эфира оС изопрсшип - В -изобутипг taupumo&c квсяоты, при мешаных соотношениях компонентов и температуре псфяд:, кй 19О реак1шя практиюскв завершае ся за 3 ч, что по юляет ясполквсйвать эту реахощо в практически синтезе, anКислотное число O,S-3 мг КОН/Г Гя фсй|ся1 ьйое число, 18О-26О мг КОН/Г Вжйсость щт 201 с а) в ксвпЕопе Не раство ряется % раствора по ВЗв) в цякйогексаноне

Не раство Не рйствбкидных смол, модифицированных ot-.разветвпенными монокарбоновыми кислотами с повышенным содержанием гидроксильных групп {18О-260 мг ,кон/г). Аякидные смолы, модифицированные о1- -разветвленнь1ми монокарбоновыми Кис лотами согласно ийобретгению, могут вайти применение в качестве гищ)С«силсодергжащего компонента при получении лаковых и эмалевых покрытий, отвбрждаемых полиизоцианатом или аминными смолами. Особенно перспективно применение этих смол в композициях с полнизоцианатом, так как Известные алкидные смолы не используют для этих ие лей (иэ-за недостаточно выесжогр содержания Гидроксипьных грулп). Приведённые денные при отверждении прлуче ннух СМОЙ изоааанатом (NCUO№ 1:1) показывают преимущества данного способа перед известным по кс рс ирцной стсАкости в светрртойкости, а также ртнрситешзному удпинейию пок{ялтий. Это имеет рчень важное значение при ахсплуатааии покр;Ь1тий в условиях не юпайв температур так как o6ycifiaBnHBa:eT ре П к садиРвиые . процессы в niteHke. . Техникр-экбнрк ическаа эффективность от испрльзсташя алкидных смол выражае1 ся в повышении к ачест ва и срокоэ сяужбь покрытия и 1{скшРче1 Инза1огПсж импорт- йых матерналрв. Т а 6 яйца 1. 2-53-14 80-145 80-15О 50-12О 2 -1вОНе расР(60V«iJi| {50%-ныЙ воряетс й раствс раствор

4О-55

205-230

77-12

В области 53,1-3,6 n.ia. наблюдаетсяпршение пе- рекрывающихся сигналов протонов группы СН -0CHj,- (простая зфирная связь) П р в м е ч а н н .

Цвухстадибный

{Ли кйспотах ВИКК)

по изобретению

В одну сташю по способу jpll

Продолжение табл. 1

20,1 14О

7,35

отсутствует

Та б ни и а 2.

50

50

50

4О в : Дгш исследрванвя смол методом ЯМВ- спектроскопив смолы были предварительно проацетилярованы в всследов адись ввиде ацетатов, Прибор: радйбспектрбметр РС-6О. Рабочая частота 60 мГд. Рш:творитель СС14 Внутренавй ставд т гексаметвлдесвпбксав (ГАЩС)

и

g в g

I t V

§

iiii

со

fft в)

0

и и

w s

е ю

3

ш

sS 11 й Н

и e

I P.

1

ju У И ОН

I

11

ф Q a:

i

8 в I Ш i tt § с

S I

n Фi § s

iS § «

p g

Kо

cJ oi

N

CM c

з ж III

n e Ф

I si I

я

с

rP d

CO

of

g ё

о о

&

g

;g

Алхипная смопа, полученная в соответствии с изобретением (пример 2)

Насьпиенная полиэфир ная смопа, прнменя мая в промышпенности (ПЭ-1СХ 7)

0,89

Таблица 4.

Поже;ь- ПожепЕдини.

6 тение, тение, ная Menнеэна- неэнакая сьть читепь- читепьнаяпоте- ная потеря гпян- ря глянца. ца

Пожеп

Пожептвтение, ние назив

зиачв читальная

тельная потеря

потеря

riuraoa

глянца Формула изобретения Способ получения модифицированных алкидных смол путем взаимодействия многоатомных спиртов, двухосновных кислот или их ангидридов и гпициднлового эфира алифатических о,- раг етвленных монокар боковых кислот при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повьк рдения физико-44ехани {еских и защитных свойств покрытий на их основе, осуществляют взаимодействие глицидилового эфира оС-разветвпевяой монокарбоновой киопоты и многоатомного спирта при 1806li с vi о . , j кА я 96 n4.ft3HTHO-Tei;H.iiecHaH I 5 OKHOT&KaJ.l G .-V 190°С до попучения продукта с эпоксидным числом не более 0,5%, а затем полученный продукт попиэтерифицируют двухосновной киспотой и пи ее ангидридом при 240245 С до получения смолы с кислотным числом 0,5-3 мг КОН/Г. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Авторское свидетельство СССР N921626O, кл, С 08 G, 63/46, 1965. 2.Авторское свидетельство СССР N9307091. кл. С 08 q 63/12, 1969.