Способ получения ангидридов алифатических карбоновых кислот Советский патент 1978 года по МПК C07C53/00 C07C51/54 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНГИДРИДОВ

АЛИФАТИЧЕСКИХ 1КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

лем и пароперегревателем. Оптимального выхода ангич ида (25%) достигается при 75О С, давлении 30Q.мм рт.ст., времени контакта 1-2 сек и концентрации катализатора (триэтилфосфата) 0,3-0,5 вес. %

Процесс протекает в две стадии. Первая - превращение кислоты в соответствующий кетен - идет по схеме

Т cHjCooH 1 + HgO От)

где Т - алкил,

и представляет собой сильно экзотермическую реакцию, протекающую в обогреваемом реакторе. Тазовый поток, прошедший через реактор, быстро охлаждают до 35О-360 С и поглощают дополнительно подаваемой кислотой (время контакта при поглощении 0,4-0,8 сек), которая реагирует с кетеном, давая ангидрид , по схеме

.0 + а(т сН2СбТ20Ш Суммарное превращение по реакциям 2 и 3 соответствует реакции 1, Далее продукт направляют на ректификацию, а непрореагировавшую кислоту возвращают в процесс,

Особенностями этого способа являются невысокая селективность и значительные (до 2О-25%) необратимые потери кислоты, что обусловлено высокой температурой, при которой становятся термодинамически возможными и протекают с высокой скоростью помимо реакций 1 или 2 также процессы глубокого крекинга кислоты и промежуточно образующегося кетена в нежелательные побочные продукты-углерод, метан, Н, СО, СО, , и т. п. Применяемые катализаторьтглавным образом производные фосфорной кислоты - позволяют несколько снизить выход побочных продуктов, однако . не могут полностью элиминировать процессы более глубокого крекинга при стол высоких температурах. Подавлению побочных процессов способствует снижение рабочего давления до ЗОО мм рт.ст,, однако применение пониженных давлений существенно снижает производительность рабочего объема реактора. Проведенные кинетические исследования показывают, что .с повышением давления До 1 атм и выше реакция 1 почти не ускоряется, а основным направлением процесса становится глубокий крекинг кислоты с образованием указанных побочных продуктов.

Несмотря на то, что технологическая схема содержит небольшое число аппаратурных элементов, технология этого двух стадийного процесса достаточно сложна, Осуществление эндотермической реакции при высокой температуре в вакууме требует применения регулируемых электропечей, термостойких конструкционных материалов, устройств для создания и поддежания вакуума. Особые сложности возникают при укрупнении масштабов производотва и увеличении единичной мощности аппаратуры, поскольку, троизводительность вакуумных реакторов может быть увеличена только до определенного предела. Дополнительные осложнения технологии связаны с науглероживанием внутренних поверхностей реактора, что требует периодических остановок процесса для удаления кокса и очистки реактора

Целью и1зобретения является увеличе-. ние селективности и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что процесс дегидратации проводят в газовой фазе совместно с окислением окиси углерода кислородом или кислородсодержащим газом при 20-250 С, преимущественно при 1ОО-180 С, в присутстви соединений палладия или родия в качестве катализатора и добавок соединений металлов 1-1II групп периодической системы и соединений металлов переменной валентности, взятых в мольном соотношении 0,2-4,0 и 0,5-5,0 соответственно на 1 моль палладия или родия. Процесс ведут в проточном или статическом реакторе путем подачи карбоновой кислоты, окиси углерода и кислорода или кислородсодержащего газа к поверхности катализатора и отвода газовой смеси на выде.ление ангидрида,

В присутствии катализатора протекает сопряженный процесс, в котором затраты свободной энергии на дегидратацию кислоты (реакция 1) компенсируются за счет выигрыша свободной энергии в реакци

СО + 1/20,, СОг

(4)

(.,45 ккал/моль). Назначение катализаторов - осуществление кинетического сопряжения реакций 1 и 4, благодаря чему в реакторе протекает суммарная реакция:

2RCOOH + CO+1/20, (RCOLO +

+ Н2О + (5)

которая сопровождается значительным выигрыщем свободной энергии ( - ;-49,96 ккал/моль) и может быть осуществлена при любых, даже самых низких температурах с высоким равновесным выходом.

В качестве катализаторов сопряженного процесса 5 используют простые или комплексные соединения платиновых металлов MX Yt где М - палладий или родий; X --остаток кислоты, способные вос станавливаться окисью углерода в присут ствии карбоновой кислоты. Этот процесс протекает по уравнекию МХ„+ СО -I- 2-RCOOH МХ..4+2НХ + + COj -t- CR С0)2 О Скорость реакции заметно возрастает в присутствии карбоксилатов, галогенидов или окислов металл ов1-П1 групп периодической системы. В реакции 6 соединение MX расходуется в стехиометрических количествах и является не катализатором, а реагентом. Для создания каталитического цикл проводят реокисление восстановленной формы металла МХ.п образующейся на этой стадии, путем периодической или одновременной подачи окислителя, например кислорода или кислородсодержащего газа, по схеме .j-f 1/202+2НХ5:МХ„ -t-HgO (7 Скорость реакции 7 может быть повы шена путем введения в состав катализатора солей или окислов металлов переме ной валентности, например Са (II), ), Mtt (VII). V( V ), MD(YI W(VI) и т.п. Суммарное превращение по реакциям 6 и 7 представляет собой процесс, соот ветствующий стехиометрическому уравнению 5i , в котором соединение платинового металла MX у и указанные добавки не расходуются, а являются катализаторами. Ввиду отсутствия термодинамических ограничений и побочных превращений пр лагаемый способ может быть осуществле при любых давлениях, как при атмосферном или пониженном, так и при повышен ном давлении. Исследование продуктов реакции пока зало, что ни в катализате, ни в отходящем газе не содержится обнаруживаемых количеств метана, водорода, непредельных и предельных углеводородов С2С,., а также муравьиной и дикарбоновых кислот. Образование уксусного или пропионового ангидридов из соответствующих кислот протекает с практически коли чественным выходом. Зто позволяет сделать вывод, что селективность предлагаемого способа существенно превыщает селективность способа, принятого за прототип, и близка к 1ОО%. Пример 1. 40 г силикагеля с удельной поверхностью зернистого 25О м /г, размером зерен 2-5 мм раствором 1,12 г пропитывают (5,0.10- г моль) ацетата палладия. 0,082 г (1, г моль) ацетата натрия и 0,375 г (2,5«1СГ г .моль) безводной хлорной меди в 40 мл ледяной уксусной кислоты и высушивают при 1ОО С. Через реактор проточного типа из кварцевого стекла с электрообогревом при 250 С пропускают газовую смесь, состоящую из СО, кислорода и паров уксусной кислоты в объемном соотношении 1:0,5:3, со скоростью 3,2 л/час в течение 6 час. Конденсат анализируют на хроматографе ЛХМ-8МД (II модификация,, колонна 2 м, карбовакс 600О на хроматоне, детекция по теплопроводности, газ-носитель гелий, 110°С). В конденсате обнаружены уксусная кислота, вода и уксусный ангидрид, выход ангидрида 4,2г (0,0411 ). Проба конденсата при смешении с 5О%-ным эфирным раствором 2,4-дихлоранилина дает осадок 2,4-дихлорацетанилида, что подтверждает наличие в конденсате уксусного ангидрида. Отходящие газы анализируют газохро- матографически с помощью хроматографа Газохром по стандартной методике. Метана, водорода, непредельных углеводородов в газе не обнаруживают, что указывает на отсутствие побочных процессов разложения уксусной кислоты, имеющих место в способе, принятом за прототип. Выход СОл 0,0427 г«моль, поглощено 0,О419 гМОЛЬ СО, П р и м е р 2, А. Приготовленный, как в примере 1, катализатор прогревают перед загрузкой в токе азота при 18О С в течение 3 час. При 160 С пропускают через реактор с катализатором не содержащую кислорода смесь СО и паров в мольном соотношении 1:2 со скоростью 2,7 л/час в течение 2 час. По данным хроматографического анализа конденсат содержит уксусную кислоту и уксусный ангидрид, содержание которого 6,2%, что соответствует выходу ангидрида,считая, на находившуюся в катализаторе соль палладия, 96% от теоретического при расчете по уравнению 6 . 0 указывает на то, что в отсутствие кислорода происходит восстановление соли палладия ( Ц ) до металла с почти количественным выходом уксусного ангидрида. В отходящем газе не обнаруживают метана, в одорода, этилена, что свидетельствует об отсутствии побочных процессов разложения уксусной кислоты. Б. После проведения операции, описанной в примере 2 А, через реактор пропускают воздух при 20О С со скоростью 1, л/час в течение 2 час, затем при 16О С снова пропускают смесь СО И паров уксусной кислоты, как в примере 2А, в течение 2 час. В конденсате обнаруживают 5,4% уксусного ангидрида. В отход5адем газе отсутствуют метан, водорос этилен. Результаты опыта подтвер йдают возможность регенерации катализатора при периодической подаче кис лородсодержащего газа с почти полным Восстановлением его каталитической активности, ПримерЗ. В 500 мл воды растворяют 19,2 г (О,О8 г моль ), AlClj- 4.25 г (2,010 г/моль ТгНСЕди 27,6 г (О,1 г.моль) Fe С1у6Н2 О и осаяедают при 2О°С 10%-«ым раствором едкого кааи при рН 6,0-7,7 (контроль рН по стеклянному электроду). Промытый де.кантацией осадок формуют в виде гранул диаметром 3-5 мм, высушивают при 80 С и прогревают при 200 С в течение 10 ча в токе воздуха, насыщенного парами пропионовой кислоты при 50 С. В реактор (см. пример 1) пропускают при 14О С газовую смесь из СО, воздуха и паров пропионовой кислоты с объемным соотношением 1:8:3 со скоростью 2,5 л/час в течение 6 час. По результатам хромат графического анализа конденсат содержит пропионовую кислоту, Воду и пропионовый ангидрий, выход которого 6,4 г (0,0492 Гмоль). Пробаконденсата дает с эфирным раствором 2,4-дихлоранилина кристаллический осадок, идентифицированный по данным элементного анализа и ИК-спектру как 2,4-дихлораце .танилид. В отходшцем газе обнаруживают CO,COj((последнего 0,0503 ), не обнаруживают метана, этана, этилена, водорода, . ..г. П р и м е р 4, 56 г кремниевой кислоты с удельной поверхностью 160 мЧг в виде шариков .диаметром 4-5 мм пр.о- питывают раствором- 1,77 г . (1,0.-10. г.моль) Pd Се, 2,84 г (2,О; 10 г;, моль) ацетата магния и 1,4 г (1,) : метаванадата аммония в 50 мл ледяной ксусной кислоты, высушшают при 70 С-и прогревают при 450 С в токе азота в течение 2 час. V При 20:С пропускают через реактор, наполненный катализатором, газовую смесь из СО, воздуха и паров уксусной кислоты в объемном соотношении 1:20:2 со скоростыо 2 л/час в течение 16 час, В кон денсате находят 0,0136 г-моль уксусно го ангидрида, в отходящем газе 0,0132 г-моль Метана, водорода, этилена не обнаруживают, Приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ позволяет получать ангйдрйдьг алифатических карбоновых кислот из соответствующих кислот путем осуществления сопряженного газофазного процесса в присутствии гетерогенных катализаторов при температурах, не превышающих 250 С, При пропускании паров карбоновой кислоты в смеси с окисью углерода и кислородсодержащего газа над катализатс ом, содержащим соединение платинового металла, например палладия или родия, а также соли металлов I-ill групп периодической системы и соль ме-. талла переменной валентности, например медь, железо, ванадий. Выход ангисфида удовлетворяет стехиометрии реакции 5 . и в пределах точности определения хроматографическим методом () совпадает с теоретическим, В продуктах реакции отсутствуют примеси, характерные для способа, принятого за прототип, Указанные отличия предлагаемого способа обуславливают увеличение селективности процесса дегидратации кapбoнojвoй кислоты до 95-10О%, упрощение технологии за счет снижения температуры проведения процесса, отсутствия необходимости применения пониженных давлений и образования побочных продуктов. Процесс не имеет ограничений в выборе рабочего давления, благодаря чему производительность аппаратуры может быть существенно повыщена за .счетприменения повьщ1енных давлений. Форм у л а из обретения 1,Способ получения ангидридов алифатических карбоновьк кислот.дегидратацией соответствующих кислот в газовой фазе в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что, с целые увеличения селективности процесса и упрощения технологии, дегидратацию проводят совместно с окислением окиси 5р лерода кислородом или кислородсодержащим газом при 20-250 С в присутствии соединений палладия или родия в качестве катализатора и добавок соединений металлов 1-Ш групп периодической системы и соединений металлов переменной валентности, взятых в мольном . соотношении 0,2-4,0 и 0,5-5,0 соответственно на 1 моль палладия или родия, 2.Способ по п, 1, о т л и ч а ю- щ и и с я тем, что процесс ведут при 100-180 С. Источники информации, при)1ятые во внимание при экспертизе: ,bergmoiM.H,Ber.43, 1910, S. 2821. 2. Патент Германии № 566332, кл. 12о, 21, 1929.5 3. Патент США № 3136811, кл. 26О-546, 1964. 4, Патент США №3259469, кл. 23-277, 1966. 5. Патент США № 3378583, кл. 26О-547, 1968.