Способ получения формальдегида Советский патент 1979 года по МПК C07C47/04 

1

Изобретение относится к получению формальдегида окислением метана киспородом или кислородсодержащими riaзама.

Формальдегид представляет собой важ нре сырье для химической промышлен ности. Большие количества формальдегида используют для получения полимерных материалов например фенолформаль дегидных смол. В виде водвых растворов формальдегид можно применять в качестве восстановителя, двзинфийирующего или коисьрвирующего средства и т. п.

Известен ряд способов получения формалЫо1вгида частичным окислением метана. В одном иэ этих сэтособов применяют природный газ (98% м«тана), который подвергают взаю одействию с воздухом при в присутствии окиси азота в качестве катализатора ij . При этом селективность 9,7% и выход фор.мальдегида 13Ог на 1 им мегана. Се лектЕовность (%) вычисляется по следующему уравнению: соб не представляет практического ин тереса. К тому же, технология ,яоволь-г ни слбжна из-за сложности используемых аппаратов, Все эти способы имеют тот недостаток, что газообразный катализатор посто янно следует добавлять к исходным продуктам в довольно большом количестве. Образующиеся при этом содержащие окислы азота или пары азотной кислоты газовые смеси ЯВЛ5ПОТСЯ очень агрессивными, в связи с чем аппараты дсшжны быть выполнены из дорогостоящих материалов. Получаемый этим способом формальдегид всегда содержит азотную Кислоту в качестве примеси, которую очень труяне -yjatanSTb..,.,-.,. Наиболее близок к предлагаемому спо собу получения формальдегида ркислением метана или метансодержаи1их газов кислородом или кислородсодержащим газом в пламени в присутствии окиси азота при 55О-6рО°С, Недостатки свя заны с низким выходом целевого продук та и наличием в нем примеси метанола и агрессивной азотной кислоты з. Согласно изобретению с целью повышения селективности пропесба и выхода формальдегида окисление метана кислородсодержащим газом проводят при повышенной температуре в присутствии ка тализатора, содержащего двуокись кремния или состоящего из двуокиси кремНи;я и имеющего большую внутреннюю по веряй ость. Применяемые в предлагаемом способ катализаторы могут состоять из чистой двуокиси кремния. Но можно применять и смеси двуокиси кремния с другими окислами, например окислами алюминия, железа, ванадия, молибдена, вольфрама, кальция, магния, натрия и калия. Такие смеси могут содержать до 10 вес,% ок си алюминия, окиси кальция и окиси ма ния, соответственно, и До 5 вес.% окис Hatpaa, окиси калия и окислов железа, соответственно. Кроме того катализатор может содержать следы хлорида натрия и до 2 в,ес,% воды, В качестве катализатора можно использовать полученные известным спосо бом f4J пористые, износостойкие, содер жащие в основном кремнёвую кислоту гранулированные продукты, для получения которых твердые вещества суспендируют в водной стабильной золе кремневой Т йслотБ1 с удельной повёрзшостью 150-4ОО . Полученную суспензию смешивают с водной взвесью гидратированной окиси магния в количестве О,13 вес,% (в пересчете на безводные гранулы), эту смесь перерабатывают в капли желаемых размеров, капли желатиаизируют в не смешивающейся с водой жидкости, гранулы отделяют от жидкости, сушат и прокаливают. При этом в золе кремневой кислоты суспендируют содержащий кремневую кислоту наполнитель с удельной поверхностью 2О-200 м /г в количестве 20-60 вес,% (в пересчете на безводные гранулы) и глинистые минералы, выбранные из группы, включающей каолинит, монтмориллонит и атга- пульгит, в количестве 5-30 вес.%. Полученную суспензию желатинизируют в гранулы посредством добавки гидратированной мелкозернистой окиси магния и смешения суспензии с не смешивающейся с водой средой и полученные гранулы . сушат и прокаливают при 500-1ООО С по крайней мере 10 мин. При, постоянной термической нагрузке примерно до 750С химические ифизические свойст-. ва этих продуктов кремневой кислоты не изменяются, В предлагаемом способе обычно применяют катализаторы с внутренней поверхностью более 30 , например, можно применять катализаторы с внут ренней поверхностью 50-50О м /г или 80-250 . Катализатор можно применять в разг личном виде, например в виде порошка, крупных зерен, шариков, гранул или цилиндров. Его можно применять в виде неподвижного слоя или с целью лучшего теплоотвоДа в ввда исевдоожнженного слоя или другого подвижного слоя. При работе в псевдоожиженном слое применяются, например, шаровидные частицы диаметром мм. При работе в псевдоожиженном слое можно применять частвды любой формы с диамет юм 0,22О мм. Так, например, можно применять цилиндрики длиною 4-18 мм или шарики диаметром О,4-1О мм. В качестве катализатора предпочтительно применяют чистую двуокись кремния со сяедующнма характеристиками.: внутренияй поверхность 80-250 , шаровидшё частицы диаметром 0,4 4 мм, padn o eHHHe в качестве неподвиж1аого или поевдоржиженИого слоя, ёсии активность катализатора уменьшается в результате отложения углерода, то ее моясно довести до первоначальной величины посредством отжига в пра сутствии воздуха при повышеввой темпв ратуре, например при 400-750 С, Предлагаемый способ проводят в газовой- фазе. Давление, температура, состав нсэюдных продуктов и скорость пото ков могут кслебаться в широких пределах, допустимых при работе в газовой фазе. Предлагаемый способ можно провести при нормальном, пониженном или повышй ном давлении. Можно работать, например под давлением 1-10О ата, предпочтител но от нормального до 30 ата. Температура реакции обычно составляет 450750 С. Процесс можно провести, например, при температурах 500-700, предпочтительно при 52О-670°С. Исходные продукты (метан и кисло)5од) можно применять в чистом виде или ь виде смеси с другими газами. Так, например, метан можно применять в смеси с другими углеводородами, такими как этан, пропан, бутан, пентан. гексан, гептан, этилен, шеи в смеси с азотом, оквсью углерода, двуокисью углерода и/или водяным паром. Предпочтительно применяют природный газ, который может содержать, например, 8О 98 об.% метана, до 7 об.% этана, до 3 высших углеводородов, а также азот, двуокись углерода и водяной пар, Но можно применять и коксовый газ, нефтяной газ таи &элотный газ, которые можно предварительно очищать от нежеЯа тельных сопутствующих веществ, таказс, как сероводород, водород и/или углеводороды с более высоким молекулярньпу весом. Если кроме метана на ок|юление подают и другие углеводороды, например этан, то из этих веществ также образуются формальдегид, окись углерода и вода (см. пример 11). Квслород можно также применять в чистом виде или в смеси с другими газами, как азот, окись углерода, двуо-кись углерода, инертные газы и/или водяной пар. Предпочггительно в качестве кислородсодержащего газа применяют воздух. KoличiecтвD подаваемого на окисле- иие метана в формальдегид кислорода или кислородсодержащего газа может колебаться в широких пределах. Так, например, на 1 моль метана можно применять 0,01-1ОО молей кислорода в пересчете на чистый кислород. При этом сле дует, конечно, учитывать пределы ва|Ш воопасности. На 1 моль метана предпочт 786 TertbHo применяют О,05-20 молей кислорода. Реагенты, т.е. метан и кислород, можно, конечно, использовать и в смеси iq инертными га;зймн. Можно применять соде{Х)кашие1 кислород и метан смеси с срдерясанвем инертных газов itio 98 об.% например до 80 аб.%. Так, например, i предлагаемый способ можно провести в присутствии инертных газов, таких, как йзот, окись углерюда, двуокись углерода и/или водяной пар. Для получения формальдегида в особенности предпочтитедхьно использовать воздух и природный газ. Такой процесс представляет экономический интерес. Воздух н природный газ следует использовать в объемном соотношении, которое находится в пределах указанного соотношения кислорода и метана. Целесообразно применять природный гчз в избытке и воздух в меньшем количестве или природный газ в меньшем количестве и воздух в избытке. Так, например, на окисление можно подавать 2 об.ч. природного газа и 1 об.ч. воздуха или 1 об.ч. природного газа и 3 об.ч. воздуха. В соответствии с разными возможностями расположения катализатора реактор может быть выполнен по-разному. Если работать с катализатором в неподвижном слое, то катализатор может быть неподвижно расположен, например в одной или нескольких реакционных трубах (труб чатый реактор). Реакционные трубы морут- бь1ть выполнены из металла, керамической массы или кварца. Предпочтительно применяют металлические трубы, которые имеют футеровку из керамической ; , массы. Если работать с катализатором в виде псевдоожиженного слоя, то целесообразно применять обычный реактор с всеадоожиженным слоем. Подачу исходных продуктов в реактор и их нагрев можно осуществить по-разному. Так, например, метан Ш1Н содержащие метан газы н кислород или кислородсодержащие газы можно смешивать в находящейся под давлением камере или смесительном сопле и полученную таким образом смесь нагревать, например, до 400-600 С в теплообменнике и затем подавать в реактор, где в случае необходимости ока нагревается до температуры реагцгк. Но возможны в разяельный нагрев реагентов и раздельная подача в реактор. , Скорость, о Которой газовую смесь :| ропускают через реактор может коле баться в широких пределах. Так напри мер, реагенты можно пропускать с такой скоростью, которая рбесяечйвабт время пребывания в реакторе 0, сек, предпочтительно р,О 5-5 сёк, в пересче -те на каталнзаторный слой при заданной температуре реакции; Выходящие йэ реактора газы содер Шт йе11рбрёагиро1вавй1Ив исходные продук 1 ы, включая возможно добавленные инерт ные газы, а также формальдегид и воду в качествепродуктов реакции. В качестве побочного продукта в основном образуется окись углерода, которой сопутствуют двуокись углерода и муравьиная кислота в незначительных количествах. В качестве других побочных продуктов могут образовываться также следы метанояа и ацегальдегида. Выходящую из реактора реакнионную смесь обычно подают на переработку, которую можно проводить известными приемами. Так, надрнмер, переработку можно провести в скруббере, посредством KocBemioro или фракционированного охлаждения. Промывку можно провести, например, водой, причем можно также применять многоступенчатую промывную сис тему. Таким образом получают водный раствор формальдегида, из которого 0ерегонкой можно получать обычнь1е JMCT- воры формальдегида, которые во многих случаях можно подать непосредственно на техническое использование. Если переработку проводить охлаждением, то в качестве хладагента можно применять, например, ледяную воду. При этом образовавшийся формальдегид вместе с образовавшейся водой отделяют из реакционного газа в виае конденсата. Таким обра зом получают обычные концентрированные растворы формальдегида. Для достижения высрк.ой селективности целесообразно проводить реакцию, так чтобы при Пропускании Через реактор прошзходила только частичная конверсия. Так, например, давление, температуру; состав исходной газовой смеси, количест во катализатора к/или скорость потока газов Можно соответственно регулироват Оставшийся после выделейвя образовавшегося формйльде; ЯдагазШй йо реаяркулировать. При этом количество прореагироваьшкх метана и кислорода восполняют подачей природного гагзаа Ъоэдуха. Таким образом получают замкнутый дшш При ииркуяяции в рециркупируемом газе накапливаются инертные газы и побочные продукты, прежде всего окись углерода. Во избежание значительного увеличения количества этих газов в рециркупируемом газе рекомендуется непрерьшно или пергодйчески отбирать некоторое ксхличество газа и заменять его свежим газом. Согласно п эедпочтительному варианту предлагаемого способа рабогают следующим образом: природный газ и воздух в качестве свежего газа в обьемабм соотношении примерно 2:1 смешивают в воздухоотдувке со свободным от формальдегида рециркулируемым Разом. При этом свежий газ воспойййет количества прореагировавших метана и кислорода, а также количество отведенного р зеэДявдёго газаШолученную) так1Ы образом газовую смесь сначала HarpeaaicMP примерно до 4ОО-600 С в теплообменнике, который нагревается, выходшдимй из реакто ра газами, и тем подают в реактор, в котором газовая смесь нагревается до температуры реакаш, сосгавляющей при« блйзительно 52О-67О С. Реактор содержит непрдвюкный катализатор, состоящий из ЧИСТОЙ двуокиси кремния с внутренней поверхностью 8О-250 в вине шариков Диаметром 0,4-4 мм. РевЕцюо проводят под давлением 1-30 ата. Смесь яр пускают со скоростыо,обвспеч1таюшей время контакта с катаяизатором в преавп&к 0,05-5 сек. Выходяную нз реактора газовую смесь сначала П{М)пускают через теплообменник и затем подают в промьгоатель, где образовавшийся формальдегид вымывают водой. Получаемый водный раствор формальдегида перегоняют и получают обычный раствор формальдегида. Из освобожденной от формальдегида газовой смесв отаодят некоторую часть в качестве отхошшвго газа и остаток рециркуййруют. Предлагаемый способ. нмеет те преимущества перед известными, что формальдегид можно прсзстым образом не- прерывно получать из дешевого и легкодоступного сырья с повышенными селективностью и выходом. Так, например, на 1 Им KfeTana Шжно получать 55О г формальдегида. Предлагаемый способ мрзкно относительно просто проводить, так siaK реакции можно варьиро.Wtfe в пределах. Встречающиеся в iipi3ia € C©Ef Г-ЙЗЫ и жидкости не явящотсза аг эессйвкыми и поэтому трубопроводы и сосудь могут быть выполаены из ббычного материала. Особое преимущество щ длагаемого способа перед известными заключается в том, что в качестве отхода получается газ, который содержит метан и окись углерода, Этот-газ можно применять, например для других химических реакций или же использовать его большую теплотворную способность и сжигать для выработки энергии. Так, например, отходящий можно применять для подогрева исзсодны продуктов и для нагрева,реактора до гем пературы реакции. При соответственно сконструированной установке из огходащего газа, к которому можйо добавлят свежий природный газ, можно вырабатывать электрическую энергию. Экономич ность предлагаемого способа не снижается ОТЙОДЙМ1ЫМ отходящим газом, а на оборот это обстоятельство оказьгоает благоприятное влияние на нее, Пример 1. Б электрически обогреваемую реакционную кварцевую трубу длиною 7О см и диаметром 1,78с помещают 40 см двуокиси кремния в качестве катализатора. Катализатор состоит из зерен чистой двуокиси 1яремния с удельной поверхностыо 110 MVr. Зерна имеют форму шариков с износостойк й пиверхностыо, диаметр 0,4-2 мм. Длина катализаторного слоя 16 см, по всей длине он имеет одинаковую температуру , В этой зоне протекает реакижа, В смесительной камере емкость 1000 см ежечасно при смешщают 35,8 л воздуха и 85,7 л метана. Метан имеет степень чистоты 99,95 об. Таким образом исходный газ имеет следующий состав, об,%: 29,5 воздуха и 7О,5 метана или 6,18 кислорода, 23,32 азота я 70,5 метана. Полученную таким .образом газовую смесь в подогревателе нагревают до 45О С я пропускают над .катализатором при 61О С и под избы- , точным давлением ЗО см водяного стол|ба. В соответствии с этими данными: получается следующий режим: расход 121,5 л/час, скорость газового потока 42,4 см/сек, время контакта с катализатором 0,38 сек. Выхошший из реактора газ пропускают через три тарель чатые промьюные склянки, содержащие каждая по 10 мл воды для определения количества образовавшегося формальдегида. Анализ качественного состава раст вора проводят с применением газовой хроматографии и титрометрии. Для прове 9аля анализа тазовой хроматографией применялась заполненная пррапаком N колонна. Титрометрический анализ содержания формальдегида проводят с применением сульфита. После реакции в течение 6 час получают 8,49 г формальдегвда. В качестве побочных продуктов обнаруживают следы метанола и муравьиной кислоты. Освобожденную от формальдегида газовую смесь снова подают на газовую хроматографию для определении степени конверсии и содержания СО и СОз- При этом применяют содержащую молекулярное сито 13X колонку. В указанных условиях реагирует 3,2 об.% Og и 2,45 об.% метана. Таким образом степень конверсии составляет 51,8% в пересчете на примененный Кислород н 3,47% в пересчете на примененный метан, а селективность 29,1%, в пересчете на 0 или 3S,1% в пересчете на СН, т.е. 38,1% прореагировавщего метана окисляется в формальдегид. Остаток в основном представляе- собой окись углерэда. Двуокись углерода содержится лишь в значительном количестве ( 0,1 об.%). Можно составить С-ба- ланс для прореагировавшего метана (2,45 об,%) с образовавшимися формальдегидом и окисью углерода (0,93 об.% НСНО и 1,51 об.% СО). Пример 2. Повторяют пример 1 с тем отличием, что применяют газовую смесь на 29,7 об,% воздуха и 70,3об.% прщюдиого газа. Природный газ содержит (об.%) 86,53 метана, 0,87 этана, 0,14 вьюших углеводородов, 0,9 СО и 11,56 азрта.-Газов смесь в количестве 181 л/час пропускают над описанным в примере 1 катализатором. По истечении ЗО час получают водный раствор с содержанием 37,56 г формальдегида (опредеяеио титрованием). Для определения сода пканирГ высших альдегидов, спнртов, кислот и кетонов раствор анализируют посредством газовой :фоматогрвфии и хроматографии в тонком слое (2,4-линвтрофенилгидразон). Анализ показывает, что полученный таким образом раствор формальдегида имеет высокую степень чистоты. Кроме обычных побочных продуктов формальдегида, как (О,О4 вес.%) и НСООН (О,26 вес.%), не обнаруживается других продуктов. Концентрация а1{етальдегида составляет менее 0,01%. Степень конверсии кислороДа составляет 2,4 об.% и метгана 1,8об.% Реакционный газ содержит 1Д4 об.% окиси углерода и приблизительно 0,1об.% двуокиси углерода. Степень конверсии 38,4% в пересчете на примененный KVCJIOрод и 2,96% в пересчете на примененный метан. Таким образом селективность составляет 31,2% в пересчете на прореагировавший метан или 23,1% в пересчете на кислород. Это соответствует вы ходу 416 г НСНО на 1 нм СН. 3. Над ЗО см описанр и м е р 1 катализатора при ного в примере 610 С пропускают 93,6 л/час газовой смеси из 4,7 об.% кислорода и95,3об.% метана. Реакционный газ пропускают через охлаждаемую ловушку, которая находится в сосуде с водой и льдом, и затем через промывную склянку. После реакции в течение 21 час в охладительной ловушке получают 41,2 г 26,5%-«ого водного раствора формальдегида. Кроме того, раствор содержит 0,17% муравьиной кислоты и следы метанола. Степень конверсии кислорода 49%. Селективность 26% в пересчете на кислород и 34,3% в пересчете на метан. Выходящая из реактора газовая смесь содержит 1,07 об окиси углерода. Пример 4. Повторяют пример 2 с тем отличием, что в качестве катализатора применяют 40 см чистой двуокиси кремния с удельной поверхностью 217 м /г. Катализатор выполнен в виде цилиндров длиною 4-10 мм и диамет ром 2-3 мм. Температура реакции 64СГС Тазовая смесь состоит из 30,6 об.% воздуха и 69,4 об.% природного газа с описанным в примере 2 составом. Расход газа 214 л/час и время контакта с катализатором 0,22 сек. По истечении 5 час получают 4,4 г формальдегида. Степень конверсии 22,1% в пересчете на примененный кислород. Дополнительно получают 0,6 об.% СО и 0.07 об.% COg Селективность 23,4% в пересчете на кислород и 31,3% в пересчете на метан Пример 5. Над 4О см описанного в примере 1 катализатора при 645 С пропускают 79 л/час газовой смеси ,7 об.% меташ и 94,3об.% кислорода. Время пребьюания 0,58 сек, а степень конверсии 28,9% в пересчете на пршлененный метан. По истечении 5 час получают 1,55 г формальдегида. Свяектнвность 19,1% ъ пересчете на метан.. Пример 6. Пов.торяют пример 2 с тем отличием, что 128,5 л/час сме812и воздуха и природного газа при 62CfC ропускают над катализатором, содержаим (вес.%)-87 двуокиси кремния, 2,5 СаО, 6,5 Ле Oj, 1 MgO, 1 и 2 . Удельная поверяаость катализатора 90 , гранулометрический состав 0,4-2 мм. По истечении 6 час получают 5,33 г формальдегида. Степень конверсии кислорода 2,3 рб.% и метана 1,71 об.%. Таким образом селективность 24,1% в пересчете на хгазюрод и 32,2% в пересчете на метан. Пример 7. Повторяют пример б с TetJL, отличием, что используют каталнзатор следующего состава 1(вес.%: 1 . АСо ОА, 2 НвО и 97 SiOe. Удельная р -, и С7 ( -«nvJrt. поверхность 185 , а гранулометри2. ческий состав 2-5 мм. При температуре 612 С достигается степень конверсии 26,7% в пересчете на кислород.Концентрация окиси углерода в реакционном газе 0,86 об.%. По истечении 6 час реакции получают 3,37 г формальдегида. Таким образом селективность 29,1% в пересчете на метан. Пример 8. Повторяют пример 1с тем. отличием, что к газовой смеси из воздуха и метана добавляют воду. Газовая смесь имеет следующий состав, об.%: 29,5 воздуха; 2,8 воды и 67,7 метана. При 127 л/час газовой смеси пропускают над катализатором. По истечении 4 час получают 4,1 г формальдегида. Реакционный газ содержигО,91 об.%, СО. Степень конверсии кислорода 2 об.%, метана - 1,55 об.%. Таким образом селективность 32,3% в пересчете на кислород и 41,7% в пересчете на метан. Это соответствует выходу 558 г формальдегида на 1 нм метана. Пример 9. Повторяют пример 2с тем отличием, что к газовой смеси из воздуха и природного газа добавл5вот окись углерода. Газовая смесь имеет следующий состав, об,%: 28,2 воздуха, 4,2 оквсв углерода и 67,6- природного газа. 2О8 л/час этой газовой смес при 6О8 С пропускают над катализатором. По истечении 4,5 час получают 6,19 г формальдегида. Степень конверсии 4О,6% в пересчете на кислород и 3,ОЗ% в пересчете на метан. Таким образом селективность 22,1% в пересчете на квслород и 29,8% в пересчете на метан. Пример 10. В автокпав с футеровкой из квариа помещают 8,6 см ойисанного в примере 1 катализатора. Высота слоя катализатора 3,44 см. По поперечному сечению слой занимает площадь 2,5 см. При избыточном давлении 5 ати и температуре 570 С над этим катализатором пропускают газовую смесь из 27,6 об.% воздуха и 72,4 об.% природного газа. Расход газовой смеси 283 л/час. По истечении 3,5 час получают 4,5 г формальдегида (тетраметриче ский анализ). Концентрация окиси уг-. лерода в реакционном газе 0,95 об.%. Степень конверсии кислорода 1,8 об.% и метана 1,32 об.%.: Таким образом селективность составляет 20,3% в пересчете на К1юлород и 27,6% в пересчете на метан. Выход формальдегида на единицу объем/время составляет в этих условиях 150 г/л-час. Этот пример показьюает, что при повышенном давлении достигается более высокий выход. Пример 11, Повторяют пример 1с гам отличием, что над катализатором п 568°С пропускают 172,2 л/час газовой смеси из 34,7 об.% воздуха и 65,3 об.% этана. Степень чистоты этана 99,95%. В реакционном газе содержатся О,3 об.% СО и 0,06 об.% COj. Степень конверсии 17,8% в пересчете на кислород. Полученный по истечении 5 час водный раствор содержит 2,89 г формальдегида. Формула изобретения Способ получения формальдегида путем окислен.ия в газовой фазе метана или метансодержащих газов кислородом или кислородсодержащими газами при 550-650С в присутствии ката лив а тира, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и увеличения выхода формальдегида, применяют катализатор, активной составной частью которого является дву окись кремния. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Р.З .А.Т. Finae Report f 1085. 2.Патент ФРГ № 1050752, кл. 12о 7/О1, 1959. 3.Акцептованная заявка ФРГ № 1217353, кл. 12с 7/01, 1961. 4.Выложенная заявка ФРГ № 1767754, кл. В 01 3 , 1964, 5.BrunQU€r и др. J.Am.Chem-бос 6О, 309, 1938.