Способ получения -метил -2пирролидона Советский патент 1978 года по МПК C07D207/26 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N -МЕТИЛ-2-ПИРРОЛИДОНАНед .X.; таткам и этого способа являются ни;1кий выход целевого продукта, обработка, катода связана с образованием на стадии промывки большого количества кислых, содержащих .свинец сточных вод, в связи с чем не обеспечивается создание стабильного активного поверхностного слоя, катод во времени отравляется что приводит к прекращению реакции при неполной конверсии. Метод выделения целевого продукта связан с большими потерями, так как разогрев реакционной смеси.при нейтрализации серной кислоты создает благоприятные условия для гидро литического распада сырья и целевого продукта. Целью изобретения является увеличение выхода и упрощение процесса. Для достижения указанной цели N -метилсук 1ШНИМИД электролитически всюстанавливают с использованием специально подготовленного свиндового катода, катионооб- менной диафрагмы, неметаллического, обычно графитового, стеклоуглеродного, силикографитового анода, обычно в растворе 15-75%г-нойуЛучше 20-50%-нойуСе ной кислоты при плотности тока 0,О5-О,98 А/см . Обычно используют раствор N -металсукцинимида в концентр ции 50-32О г/л, лучше 50-7О г/л и те пературу поддерживают в интервале (-5) В-качестве катода используют лучше свинцовый катод (чистота не ниже 99,999%), который механически защисясисляют постоянным анод щают и затем плотностью 1О -10 А/см . ным током Выход целевого продукта по веществу в оптимальных условиях составляет 9О-95% от теоретического. Ниже приведено влияние различных параметров на проведение процесса и выход целевого продукта. Электролиз раствора Ы -метилсукцинимида проводят обычно в стеклянном электролизере, снабженном термостатирующей рубашкой, термометром и измерителем скорости выделения газообразнога водорода. Большое влияние на электролиз оказьшает чистота используемого католита. Используют специально обработанный свинцовый катод. Для того, чтобы исключить отравление катода металлическими примесями и продуктами окисления серной кисло1Ъ1, возникающими во время электролиза в анодном пространстве, его отделяют катионообменной диафрагмой, например марки МРФ-26 с односторонней ионной про водимостью. Применение других диафрагм -тч tiinu фа не позволяет получать полную конверсию W -метилсукииннмпда из-за быстрого отравления катодп и падения, вследствие этого, доли тока, затрачиваемого на электрохимическое превращение ортанического вещества. При использовании ионообменной диафрагмы начальная величина полезного тока начинает незначителыю уменьшаться лишь после протекания GO,., времени от того, которое должно быть затрачено (по теории) на превращение взятого в реакцию количества N -метилсукцинимида начальным током. 1Л оптимальных условиях синтеза (концентрация сырья 6О г/л, концентрация серной кислоты 30% по весу, предваритель- „ ная подготовка катода током 0,О23 А/см при 25 С, синтез при 25 С и токе О,О96 А/см выход по току возрос с 12,5% до 30% при замене диафрагмы стекля1шый шлиф на ионообменную. Выход по веществу (не превращенный продукт) остается в обоих случаях на уровне 95%, степень конверсии в первом случае составляет 5О-7О%, во втором порядка 90%. Кроме того, для предупреждения отравления катода металлическими примесями применяют неметаллические аноды: графит; стеклоуглерод, силикографит. В качестве электролита используют раствор 15-75 вес. особо чистой серной кислот1з1, приготовленной на дважды перегнанной в стеклянном аппарате воде. При концентрации серной кислоты меньше, чем 20%, выходN-метилсукцинимида по току снижается, а при увеличении ее доли в электролите до 75% процесс становится неселективным, происходит образование смеси продуктов и : выход N -метил-2-пирролидона снова понижается. Подготовку катода проводят в электролите той же концентрации и состава, в котором осуществляется синтез. Она заключается в механической зачистке поверхности металла с последующим окислением постояпшым анодным током плотностью О,1 А/см (при потенциале - 0,02 В по водородному электроду в том же растворе). Время окисления, в течение которого на электроде формируется поверхност1плй слой окислов, составляет 1,2-2,1 ч., предпочтительно 1,5 ч. Выход по веществу в таких случаях оказывается в раза выше, чем при окислении катода в ечение 0,5 ч (табл. 1); на необработаном электроде низок и выход но току. 1п f rtionKXHnnnAHHnvt п укяядннкис vnji()HH« X слое окислов свинца, превращающемся в начале катодной ветви производственного цикла в активный слой металла, в указанных выше оптимальных условиях синтеза происходит селективное превращение V -метилсукцинимида в N -метил-2 пирролидон, что следует из данных по материальному балансу табл, 1. Температуру окисления свинцового электрода, как и температуру католита при проведении электросинтеза поддерживают в интервале от -5°С до +70 С. Ниже - 5 С из католита выпадает осадок, что затрудняет работу. Кроме ТОГО; при низких температурах понижается проводимость диафрагмы и электрспита, возрастает хрупкость диафраг мы. Выше 5О°С выход по веществу вбли зи оптимума несколько понижается. Концентрация сырья . Оптимальные концентрации составляют 50-7 О г/л, однако при подборе температуры и условий формовки активного слоя на катоде можно работать при существенно более высоких концентрациях (до 32О г/л); выход по веществу будет при этом на 10-ЗО% ниже оптимального, а выход по току - заметно выше. Плотность тока при электросинтезе М -метил-2-Ш1рролидона выбирают в интервале О,О5-О,98 А/см , предпочтительно используя О,1 А/см . При плотностях тока выше 1 А/см выход V-метил-2-пирролидона по веществу сни жается. При большом напряжении на ван не возникают местные перегревы и гкдролитический распад .сырья. При низких плотностях тока показатели электро лиза ухудшаются из-за того, что увеличивается длительность процесса и возрас тает ропь побочных реакций и примесей, отравляющих электрод. Влияние температуры и плотности тока на выход N -ме- тилпирролидона приведены в табл. 2. Выделение и анализ продуктов. Выделение N -метил-2-ш1рролидона и непрореагировавшего W -метилсукцинимида из разбавленного водой сернокислого электролита проводят путем экстра ции органическим растворителем, предпочтительно хлороформом. Предварительная нейтрализация серной кислоты щелочными агентами приводит к большим потерям из-за адсорбции продуктов на. объемистых осадках сернокислых солей и гидролитического их рг сщепления вследствие местных перегре вов. Если вслед за нейтрализацией пров дить экстракцию, операхшя нейтрализации теряет, всякий смысл, а если полученны ВОДНЫЙ раствор упаривать, то необходимо осуществлять нейтрализацию очень точно во избежание гидролиза при отгонке воды. Из разбавленного раствора органические продукты извлекаются полностью. Кроме того, при таком методе извлечения побочные продукты синтеза основного характера, например, М -метилпирролидин, образование которого в следовых количества.ч вполне возможно остаются в водном слое и не загрязняют конечный продукт. Далее, при таком методе выделения возможно по крайней мере частичное возвращение отработанной серной кислоты в процесс. Как следует из данных табл. 3, при комнатной температуре степень извлечения смеси N -метал-2-пирролидона с V -метилсукцинимидом из растворов серной кислоты достигает 99%, если концентрация серной кислоты составляет 15% (или ниже), так как для осуществления экстракции оба соединения должны находиться в растворе в виде нейтральных молекул. При повьш1ении концентрации серной кислоты выше 15% часть растворенного N -метил-2- пирролидона и Н -метилсукцинимида переходит в катионную форму, которая не экстрагируется органическим растворителем и степень извлечения этих веществ при прочих равных условиях уменьшается до 6О% (из 5О%-ной серной кислоты). Другие экстрагенты (эфир, бензол, хлорбензол, диоксан) хуже извлекают V -метил-2-пирролидон и - N -метилсук1ЩНИМИД из растворов серной кислоты, чем хлороформ. Хлороформ отгоняют в вакууме, остаток перегоняют в охлажденный приемник при 2-5 мм рт.ст. и 55-6О°С. Выход N -метил-2-пирролидона по веществу составляет 90-95% (на 1ОО%-ный продукт). По данным ГЖХ-анализа он содержит до 5% N - метилсукцинимида и менее 1% хлороформа. Продукт имеет tt 1,4665. Пример.В стеклянный электролизер с рабочим объемом 5О мл снабженный охлаждающей рубашкой,ионообменной диафрагмой, термометром, газовым ротаметром, заливают ЗО%-ную серную кислоту. Предварительно зашкуренный дисковый свинцовый электрод плошадью 4,5 см анодно окисляют током плотностью 0,031 А/дм Б течение 1,5 ч при комнатной температуре, используя противозлектрод из стеклоуглерода. Затем заме- , ияют электролит в рабочем пространстве электролизера на раствор 2,4 г W - мегилсукцинимида в 40 мл 30%-нрй серно кислоты. Через свинцовый электрод пропускают катодный ток плотностью 0,11 А/см в течение примерно 12 ч 20 - 23°С, периодически измеряя скорость вьаделения газообразного водорода на катоде. Реакцию прекращают, когда выполнится условиеDt-2М-а 4.ЛЛ где У - сила тока (А), t - длительность электролиза (с), М -количество выделивш гося водорода (моль), ,М,- загруженное копичество V -метилсукцинимида (моль). Выгруженный катшит разбавляют водой до 120 мл и экстрагируют четыре раза хлороформом по 12О мл. 480 мл хлороформного экстракта отмывают от следов серной кислоты минимальным кол чеством насыщенного рас-тора хлористого натрия, сушат над сульфатом магния. Экстракт упаривают без нагрева при 15-20 мм рт.ст., а следы хлороформа удаляют при 2-5 мм рт.ст., N -метил-2-пирролидон перегоняют при 2-5 мм рт. ст. и 55 - в . охлаждае мый приемник. Получают 1,92 г W -метил-2 пирролидона, что составляет 91,4% выхода его по веществу и 30% выхода по току. Основная масса непроре агировавшего сырья остается в кубе. Чистоту полученного после перегонки V -метил-2-пирропидона проверяют на газожидкостном, хроматографе Хром-4. Анализ проводят на стеклянной колонке, наполненной хромосорбом AW с 5% диэтилсукцината. Газ-носитель - гелий, детектор - катарометр, температура термостата 175°C испарителя , катарометра 185°С. По данным хроматографии, полученный N -метил-2-дирролидон содержит 4,5% N -метилсукцинимида и О,85% хлороформа. После охлаждения N -метил-2-пирролидона до (-) из него выделяется N -метилсукшгаимид, остаточное содержание ко:ТОрого в и-метил-й-пирролидоне состав ляет 0,О4%. П р и м а р 2. В стеклянную ячейку с объемом катодного пространства .2 мл, снабженную бюреткой для измерения объема выделяющегося водорода, термостатирующей рубашкой, стеклянной диафрагмой-шлифом, стеклографитовым анодом и- водородным электродом сравне кия помешают 1,5 мл 30%-аой серной ч кислоты и предварительно механически обработаннь1й свиниовый катод. Проводя о кисление катода током плотностью 0,023 течение 2 ч. Затем электр ополаскиваютводой, а электролит замещают на раствор 0,О938 г V -метилсукцинимида в 1,5млЗО%-ной серной кислоте. Прсюодят электролиз этого раствора током плогHOCTbJoJD,096 А/см в течение 4,5ч при 25 С. Затем электролит выгружают в дополнительную воронку, разбавляют в 3 раза водой и экстрагируют трехкратно равным по объему водной фазе количеством хлороформа. Хлороформные экстракты сливают в. склянку с взвешенным количеством ацетофенона (О,0393г), затем 1.промывают 1 мл насыщенного раствора хлористого натрия и частично упарирают хлороформ в вакууме на холоду. Остаток анализирзтот на газожидкостном хроматографе Xpc4vi-4. Получают 0,0403 г N -метилпирролидона, остаток непревращенного N -метилсукцинимида составляет 0,О475г ; что соответствует степени конверсии 49,4%, выход по веществу М -метил-2-пирролидона в расчете на превращенньхй N -метилсукпинимид составляет 94,3%, а материальный баланс выполняется на 99,7%/Выход по току N -мётил-2-пирролидона 12,5%. ПримерЗ.В УСЛОВИЯХ,описанных в примере 2, проводят электровосстановление О,0914 г N-метилсукцинимида в 1,5 мл ЗО%-ной серной кислоты при плотности тока 0,096 А/см в течение 2,5 ч при 25°С. Продукт, выделенный экстракцией, после добавления 0,0786 г ацетофенона и упаривания анализируют на ГЖХ. Получают О,О101 г -метил-2-пирролидона, непревращенного W -метилсукцинимида 0,0775 г, что отвечает выходу W -мегал-2-пирролидона по веществу 83%, степени конверсии М -метилсукцинимида 15,2% и выполнению материального баланса на 97,4%. Выход по току N -метил-2-пирролидона 15,4%. Пример 4. В условиях,описаннь1Х в примере 2, проводятэлектровосстановление 0,1197 г N-метилсукцинимида в 2,0 мл ЗО%-ной серной кислоты в течение 4 ч при 48°Ct Предварительное окисление свинца осуществляют также при 48 С в течение 2 ч 20 мин при токе 0,023 А/см . После экстрак1Ц1Н хлороформом и добавления в экстракт 0,О993 г ацетофенона по данным ГЖХ-анализа получают 0,653-г d -метил-2-пирролидона и 0,0272 г непреврашенного N -метилсукдикимида. Выход Ц -меП1л-2-чгарр{ : лидона по веществу в расчете на превращенный W -метилсукцинимид составляет 80,6%, а степень конверсии N -метилсукцинимида 77,3%. Материальный баланс вьтолняется на 85%, а выход по току составляет 23,4%, Пример 5.В условиях, описанных выше, проводят электровосетановдение на свинцовом катоде 0,1185 rN-метилсук1шнимида, растворенного в 2,0 мл ЗО%-ной серной кислоты при температуре электросинтеза 48°С после окисления катода при той же температуре. В хлороформном экстракте, после добавления к нему 0,0999 г ацетофенона по данным ГЖХ обнаружено 0,0628 гМ -метил -2-пирролидона и 0,О252 г непревращенного М -метилсукцинимида, что отвечает выходу N -метил-2-пирролидона по превра щенному N -метилсукцинимиду 77%, степени конверсии N -метилсукцинимида 78,7 Материальный баланс выполняется на 82%; выход по току составляет 22,8%. Примерб.В условиях примера 2 проводят электровосстановление 0,118 г N -металсукцинимида в 2 мл 30%-ной серной кислоты в течение 1,5 ч. Экстрак цией хлороформом после добавления к экстракту 0,О808 г ацетофенона и ГЖХ-анализа выделяют N -метил-2-пирролидон (О,0320 г) и N -метилсукцинимид (0,0723 г). Степень конверсии W -метилсукцинимида 63,1%, выход W -метил-2-пирролидона в расчете на превращеншлй продукт 89,6%, Материаль Ый баланс выполняется на 96,2%, а выход N -метил-2-пи:рролидона по току 82,5%. h р и м е р 7. Аналогично примеру 6проводят восстановление 0,4752 г N -метилсукцинимида, растворенного в 1,5 мл 20%-ной серной кислоты при температуре (-) 5 С и плотности тока i 1 А/см . Предварительную обработку катода проводят током 0,1 А/см при + 70°С в течение 1,5 ч. После экстракции хлороформом и добавления к экстракту 0,1106, г ацетофенона в нем обнаружено 0,2210 г непревращенного N -метилсукцинимида и 0,1374 г К -метнл-2-пирролидона, что соответ:. ствует выходу в 62% на превращенный продукт и степени конверсии 53,5%. Материальный баланс выполняется на 79,5%, а выход по току составляет 27%. Пример8.В условиях примера 7проводят восстановление 0,07746 г N -метилсукцинимида в 50%-ной серной кислоте при ( (-) 5. Окисление электрода осуществляют током 10 А/СМ при этой же температуре, что и электросинтез. После добавления к экстракту 0,ОЗ25 г ацетофенона в нем по данным ГЖХ обнаружено О,О355 rN -метилсукцинимида (степень конверсии 52%) и 0,О154 г N -метил-2-пирролидона (выход на превращенный продукт 45%), Выход по току составляет 9%, а материальный баланс выполняется на 72%, Примеры Ю-12, аналогичные 7,8, иллюстрирующие злектровосстановление N -метилсукдинимида, приведен в табл, 4.

а а я ч ю

со

Н

Ю и

ю

ю о

03

ч

и CD

Н

сзз

со

ю

СО OQ со

ю

xf

о

С}

L7

6

::)

со

0

«о

to

о

О) ;; N

ю

I

ю

OJ

см

о

чсо ю

со

со

со «о о о о о

о о см г см ю Л J

о см

о

о ю

о см

g

о ю

Ю СО

со

ю

ОС

со .

со Примечание,

г а б л и ц а ,} 13 опытах 1-4 в качестве органического вещества испольс уют Ы -мвтил-.2-41ирролидон, в опытах 5-12 - N -метилсукцинимид.

« я s

с:

ID

CO.

H

o

I

о rЮ

I

+

о hto

+

I

Ю 00

n00

CM

т

Ю

XT

JCM

CvJ

CNf

CD

rCO

MOJ

о

CM

CO

о

о

r00

05

о

О

о

Ю

LN

со

о го

о P м у л a изобретени Спск:об получения N - метил-2-пирро лнпопа электролитичес-.ким восстановлени N -металсукцинимида с исполызованием диафрагмы, специально подготовленного свинцового катода в растворе серной кислоты, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса, восстановление ведут с неметаллическим анодом с использованием катионообменной диафрагмы. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю Щ и и с я тем, что восстановление ве G I Дут при концентрпции 5()-32О r/:i N -метилсукиинимида, в 1 Г)-7Г).,-11ой серной кислоте при температурка (-Г)) +7О С и плот1гости тока О,О5-О,ив Л/см 3.Способ по пп, 1 и 2, о т л и чающийся тем, что в качестве неметаллического анода используют графит, стеклоуглерод или силикографит. 4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве катода используют свинцовый катод (чистота не ниже 99,999%), который механически зачищают и затем окисляют постоянным анодным током плотностью Ю -ЮЧ/см.